微流控新研究成果：液態(tài)金屬微電極的高分辨率圖案化和高效制

微流控芯片廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。在微流控芯片內(nèi)，通常需要微電極產(chǎn)生電場(chǎng)以操控流體、顆?；蜻M(jìn)行傳感和電化學(xué)反應(yīng)。然而，由于常見導(dǎo)電金屬材料的熔點(diǎn)較高，要在微米級(jí)分辨率下進(jìn)行圖案化處理并非易事。通常，貴金屬或氧化銦錫 (ITO) 被濺射或蒸發(fā)沉積在玻璃基板上形成導(dǎo)電薄膜，然后利用光刻和蝕刻工藝形成所需的圖案。盡管這些技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但成本較高，而且納米級(jí)厚度的導(dǎo)電薄膜通常電阻較大。因此，開發(fā)和利用新型電極材料和制備方法對(duì)微流控領(lǐng)域至關(guān)重要。

基于以上背景，重慶大學(xué)生物工程學(xué)院胡寧教授和鄭小林教授課題組開發(fā)了一種高分辨率、低阻抗的液態(tài)金屬微電極(μLMEs)的快速制備方法，利用液態(tài)金屬 (LM) 鎵 (Ga) 和聚 N-異丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 的相變特性，將鎵金屬填充進(jìn)圖案化的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 微通道，形成精密的表面嵌入微電極。經(jīng)計(jì)算和測(cè)試，液態(tài)金屬微電極的電阻比同平面尺寸下的薄膜金電極和ITO電極小1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。

相關(guān)成果以“High-Resolution Patterning and Efficient Fabricating of Liquid Metal Microelectrodes Using PNIPAM Sacrificial Layer” 為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials Technologies》上，重慶大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系博士研究生劉星為本文的第一作者，胡寧教授和鄭小林教授為本文的共同通訊作者，重慶大學(xué)為該論文的第一通訊單位。

液態(tài)金屬鎵因其低熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性、生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)成為微電極材料的理想候選。雖然液態(tài)金屬具有快速微通道填充或打印成型的優(yōu)勢(shì)，但其巨大的表面張力和與基材粘附等問題限制了其圖案化精度。研究團(tuán)隊(duì)選用PNIPAM作為犧牲層材料，其熱響應(yīng)特性使其在低溫下水合溶解、高溫下脫水成膜，從而便于液態(tài)金屬與基材的分離。在制備過程中，PNIPAM被涂覆于硅烷化處理后的玻璃表面，通過加熱形成固體薄膜。隨后，使用SU-8光刻技術(shù)或3D打印技術(shù)制作微通道模具，并填充PDMS材料成型。液態(tài)鎵在高溫環(huán)境下融化并保持液態(tài)，通過真空填充進(jìn)入PDMS微通道，再經(jīng)低溫處理固化成型。最終，在水浴中利用PNIPAM的溶解特性，實(shí)現(xiàn)電極與基材的分離。在本工作中，采用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)快速制作不同形狀和深度的微通道模具，展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢(shì)。

在進(jìn)行鎵對(duì)基底的黏附測(cè)試時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)，鎵在空氣中迅速形成的氧化層薄膜會(huì)阻礙液態(tài)鎵的流動(dòng)，影響接觸角測(cè)量的可靠性。因此，傳統(tǒng)的靜態(tài)接觸角測(cè)試并不適用于液態(tài)金屬鎵。研究團(tuán)隊(duì)在不同的基底上進(jìn)行鎵液滴撞擊實(shí)驗(yàn)，同時(shí)觀察其接觸角和潤(rùn)濕直徑。通過對(duì)比測(cè)試結(jié)果和實(shí)際制備效果，證實(shí)裸玻璃和僅進(jìn)行表面硅烷化處理的基材都會(huì)黏附大量的鎵，而經(jīng)過表面硅烷化處理后旋涂PNIPAM薄膜的基底能夠更好地保證液態(tài)金屬圖案的完整性。

圖2. 液態(tài)鎵在不同表面上的沖擊潤(rùn)濕和電極制造效果。A) 液態(tài)鎵從一定高度沖擊 (i) PDMS、(ii) 玻璃、(iii) 硅烷化玻璃和 (iv) 覆蓋有 PNIPAM 薄膜的硅烷化玻璃的表面。B、C) 分別在其他基底上和已經(jīng)通過本文方法處理的基底上制造的微電極。 (i) 微電極的顯微鏡視圖。(ii)、(iii) 和 (iv) 是不同圖案照片。

研究人員測(cè)試了微電極的表面特性和電氣特性。由于本工作中PDMS通道內(nèi)嵌入的液態(tài)金屬層厚度為微米級(jí)而非納米級(jí)，因此不同圖案的電極實(shí)測(cè)電阻均保持在數(shù)歐以下。并且經(jīng)過等離子表面清洗后，電極模塊可以與另一PDMS微通道結(jié)構(gòu)緊密粘合。對(duì)比金電極和ITO電極，液態(tài)金屬微電極在更低的電壓下即可驅(qū)動(dòng)液體和顆粒流動(dòng)。

圖3. μLME電氣特性。A) (i) 簡(jiǎn)單條形電極電阻值為1.4Ω， (ii) 整體直徑約為 91.4 毫米的螺旋電極（圖案來自梵高“星月夜“）的電阻值僅為 2.8 Ω。B) μLME 與 PDMS 通道鍵合示意圖。C） (i) 電滲流數(shù)值模擬和 (ii) (iii) 微粒驅(qū)動(dòng)實(shí)驗(yàn)。

在試驗(yàn)過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，低頻和高幅值的電信號(hào)會(huì)對(duì)電極造成不同程度的損壞，這限制了電極的應(yīng)用場(chǎng)景和使用壽命。因此，研究團(tuán)隊(duì)嘗試設(shè)計(jì)不同的電極嵌入厚度以改善電極性能。然而，軟光刻方法在不同深度通道的芯片制造上具有局限性。團(tuán)隊(duì)采用摩方精密microArch® S230（精度：2 μm）3D打印系統(tǒng)制備了同一芯片上具有不同高度的叉指電極模具，并脫模為不同深度的PDMS微通道。高精度的打印不僅得到了與光刻工藝相當(dāng)?shù)娜S分辨率，也保證了脫模后PDMS的平面光滑度，從而保證了芯片與基底的粘合與鍵合。實(shí)驗(yàn)表明，更厚的電極層有更穩(wěn)定的表現(xiàn)和更長(zhǎng)的使用壽命。

圖4. 用低頻電壓測(cè)試不同嵌入厚度的芯片。A) 3D 打印模型 (i) 和制造和粘合的 (ii) 芯片。B) 施加 10 kHz、10 Vpp 電壓 30 秒后 (i) 50μm (ii) 100μm (iii) 150μm，以及（iv）200μm 厚度電極的損壞程度。

總結(jié)：本研究采用熔點(diǎn)略高于室溫的鎵來獲得特別的表面暴露的片上微電極，該方法涉及三個(gè)主要步驟：液態(tài)鎵的真空填充、鎵的過冷凝固以及使用PNIPAM作為犧牲層來幫助分離和防止鎵粘附。研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)證明，液態(tài)金屬電極操縱流體和顆粒的能力比納米薄膜平面電極要高效得多。隨著研究人員的進(jìn)一步探究，預(yù)計(jì)這種液態(tài)金屬電極的應(yīng)用場(chǎng)景能夠繼續(xù)拓寬。

本研究得到了國家自然科學(xué)基金的資金支持和瑞典隆德大學(xué)的設(shè)備支持。