哈利法大學(xué)：利用氧化銅在氧化鋁中的自發(fā)滲透制備多孔復(fù)合材料的增材制造

具有復(fù)雜三維（3D）幾何形狀的陶瓷復(fù)合材料，為集中式太陽(yáng)能、下一代通信、航空航天、醫(yī)療保健、汽車和水處理等各種新興領(lǐng)域提供了廣泛的應(yīng)用前景。增材制造（AM）技術(shù)的最新進(jìn)展，極大地改變了具有復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)和所需功能的高分辨率陶瓷零件制造方式。這些技術(shù)包括還原光聚合，如投影立體光刻（SLA）、數(shù)字光處理（DLP）、雙光子聚合（TPP）和材料擠出，如熔融沉積成型（FDM），以及粘合劑噴射打印（BJP）和選擇性激光熔融（SLM）。3D打印氧化鋁（Al2O3）因其具有高機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐腐蝕性等特性，成為各種應(yīng)用的理想選擇，尤其是在太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域。然而，Al2O3由于其本身呈白色，通常光吸收率較低，這限制了3D打印Al2O3在陽(yáng)光收集方面的性能和應(yīng)用。為了使3D打印的多孔Al2O3適用于太陽(yáng)能應(yīng)用，需要引入黑色氧化物（如氧化銅）以實(shí)現(xiàn)多功能性。

為賦予3D打印陶瓷結(jié)構(gòu)多功能性，已經(jīng)開發(fā)出了多種方法將金屬、氧化物和碳化物引入3D打印陶瓷結(jié)構(gòu)中，例如，基于激光沉積（DED-LB）的3D打印技術(shù)，以Al2O3和TiO2為原料制備了Al2O3/Al鈦酸鹽陶瓷復(fù)合材料。將熔融鋁滲透到通過DLP和直接噴墨3D打印制備的Al2O3和碳化硼陶瓷結(jié)構(gòu)中。將碳和熔融硅引入到通過粘合劑噴射3D打印和FDM制備的碳化硅中。再例如，通過粘合劑噴射3D打印制備Al2O3，隨后在燒結(jié)Al2O3內(nèi)滲透黑色CuO制備陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過在Al2O3初始原料中混合CuO黑粉，并通過單軸壓制將混合物壓縮成壓塊，最后通過熱處理（燒結(jié)）進(jìn)行致密化。然而，這些方法大多局限于簡(jiǎn)單的幾何形狀，難以制備具有復(fù)雜3D幾何形狀的結(jié)構(gòu)。

基于此，阿聯(lián)酋哈利法大學(xué)張鐵軍教授及Khalid Askar團(tuán)隊(duì)利用還原光聚合技術(shù)（高分辨率SLA）和材料擠出（高經(jīng)濟(jì)效益的FDM）制備了基于TPMS的Al2O3綠色結(jié)構(gòu)（用作預(yù)成型件）。多孔銅金屬被放置在這些預(yù)成型體上，并在脫脂階段被氧化，然后CuO隨著燒結(jié)熔化，并在毛細(xì)力的驅(qū)動(dòng)下滲透到Al2O3顆粒中。隨后的冷卻促進(jìn)了Al2O3晶粒周圍CuO相的均勻再結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了具有3D復(fù)雜幾何形狀的高分辨率復(fù)雜CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)。相關(guān)成果以“Additive manufacturing of ceramic composite cellular structures by spontaneous infiltration of copper oxide in alumina”為題發(fā)表在期刊《Journal of Materials Research and Technology》上。哈利法大學(xué)博士研究生Ameer Hamza和博士后Muhammad Umar Azam為論文共同第一作者，哈利法大學(xué)助理教授Khalid Askar和張鐵軍教授為論文共同通訊作者。

圖1. 制造復(fù)雜形狀的CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料3D結(jié)構(gòu)的制造路線。(a) 兩種陶瓷3D打印技術(shù)（SLA和FDM）用于獲得Al2O3生坯。(b)Al2O3生坯和多孔銅金屬放置在空氣爐中。(c) CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料三維TPMS結(jié)構(gòu)。(d) 用于SLA和FDM制造Al2O3生坯的三種Al2O3粉末的粒度分布。請(qǐng)注意，μ和σ分別表示每個(gè)分布中的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。(e) 結(jié)構(gòu)的印刷后熱處理（脫脂、燒結(jié)和冷卻）以及銅在多孔Al2O3結(jié)構(gòu)中的氧化、熔化和滲透以及再結(jié)晶。(f) 制備CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合3D結(jié)構(gòu)的熱處理過程中熔融CuO的示意性機(jī)理（體擴(kuò)散和毛細(xì)管滲透）。

使用兩種不同的陶瓷3D打印技術(shù)打印具有相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但尺寸不同的復(fù)雜形狀A(yù)l2O3 3D結(jié)構(gòu)（稱為生坯）。其中，Al2O3生坯是利用摩方精密 microArch® S240（精度：10μm）打印而成。在熱處理之前，先將多孔銅金屬放置在Al2O3生坯的頂部，然后將Al2O3生坯和多孔銅金屬放入高溫空氣爐中進(jìn)行印刷后熱處理。該過程包括熱脫脂和燒結(jié)，旨在形成致密的陶瓷結(jié)構(gòu)。最后在燒結(jié)后的冷卻過程中，獲得形狀復(fù)雜的CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料3D結(jié)構(gòu)。采用三種尺寸的Al2O3顆粒研究了熱處理過程中熔融CuO在3D多孔Al2O3結(jié)構(gòu)內(nèi)的毛細(xì)管滲透。三種Al2O3粉末的粒度分布如圖1d所示，所提出的方法利用印刷后的熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)幾個(gè)關(guān)鍵步驟：多孔銅金屬氧化為黑色CuO，CuO熔化，熔融CuO滲透到多孔Al2O3 3D結(jié)構(gòu)中。陶瓷復(fù)合材料3D結(jié)構(gòu)的制造源于兩種主要機(jī)制：大塊表面擴(kuò)散和熔融CuO的毛細(xì)管滲透。Al2O3在高溫（1326-1550℃）下的高表面能和重力驅(qū)動(dòng)熔融CuO在TPMS結(jié)構(gòu)的極性流動(dòng)通道內(nèi)向下擴(kuò)散和流動(dòng)。此外，陶瓷結(jié)構(gòu)的Al2O3顆粒之間的固有孔隙提供了毛細(xì)管力使熔融CuO在Al2O3孔隙空間內(nèi)移動(dòng)。

圖2.(a) SLA和FDM制備的純Al2O3燒結(jié)結(jié)構(gòu)的尺寸精度和3D打印質(zhì)量。頂行表示代表性陀螺結(jié)構(gòu)的CAD模型，而中間行表示CAD模型上由正方形突出顯示的縮放點(diǎn)處的相應(yīng)SEM圖像。高倍SEM圖像（插圖，左，中間行）顯示了SLA印刷的Al2O3燒結(jié)結(jié)構(gòu)中每層的厚度約為10μm。最下面一行顯示了燒結(jié)結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片。(b) 燒結(jié)后不同CuO成分的CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合陀螺結(jié)構(gòu)的代表性光學(xué)照片。S1:1-CuO/Al2O3-100，S2:2-CuO/Al2O3-100，S3:1-CuO/Al2O3-500和S4:1-CuO/Al2O3-400。

通過掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對(duì)復(fù)合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析?？傮w而言，深色Al2O3顆粒呈微米級(jí)分布，CuO沿著Al2O3的晶界生長(zhǎng)，這是由于熔融CuO在多孔Al2O3內(nèi)的毛細(xì)滲透造成的。與固態(tài)燒結(jié)相比，液相燒結(jié)增強(qiáng)了CuO在Al2O3基體中的擴(kuò)散過程，并根據(jù)CuO的濃度促進(jìn)了更好的致密化。XRD顯示了燒結(jié)后3D打印的純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料樣品的代表性XRD光譜。燒結(jié)后純Al2O3的衍射峰證實(shí)了僅存在一種相（α-Al2O3）和六方結(jié)構(gòu)。拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了所得陶瓷復(fù)合材料的高結(jié)晶度和純度。

圖3. (a)燒結(jié)后3d打印CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料（斷裂表面）的SEM圖像和EDS元素圖以及元素分析。(b)燒結(jié)后純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD和(c)拉曼光譜(下：使用波長(zhǎng)為633 nm的激光源記錄的純Al2O3的拉曼光譜；上圖：CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料波長(zhǎng)分別為532 nm和633 nm的兩種激光器。532 nm激光只記錄了(c)中高峰。(c)中的虛線橢圓表示純Al2O3拉曼光譜的放大部分（灰色）。

燒結(jié)過程中控制CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合3D結(jié)構(gòu)制備的兩個(gè)主要機(jī)制：沿TPMS表面的塊體擴(kuò)散和陶瓷內(nèi)的毛細(xì)管滲透。當(dāng)燒結(jié)過程中的溫度接近CuO的熔點(diǎn)（1326℃）時(shí)，它在毛細(xì)管力的作用下開始熔化并滲透到3D打印的多孔Al2O3結(jié)構(gòu)中。在此溫度下，多孔Al2O3內(nèi)的毛細(xì)管力將熔融的CuO吸入整個(gè)3D打印結(jié)構(gòu)中相互連接的孔中。3D打印的Al2O3結(jié)構(gòu)保持致密化，直到在燒結(jié)過程中達(dá)到最高溫度（1550℃）。在將3D打印的Al2O3從1326℃致密化到1550℃的過程中，孔隙空間減少，注入的CuO被困在Al2O3顆粒之間。當(dāng)CuO的液相在Al2O3基體中移動(dòng)時(shí)，它不僅重新排列了未固結(jié)的Al2O3顆粒，而且通過增強(qiáng)傳質(zhì)促進(jìn)了Al2O3的致密化。在達(dá)到1550℃的峰值溫度后，該過程過渡到冷卻階段，溫度開始下降。當(dāng)冷卻階段溫度降至1326℃以下時(shí)，3D打印Al2O3孔內(nèi)的擴(kuò)散CuO從熔融態(tài)再結(jié)晶為固態(tài)。最后，當(dāng)爐溫進(jìn)一步冷卻至室溫時(shí)，獲得致密的CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4. 純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料3D結(jié)構(gòu)的吸收率(a)（UV-vis）-NIR波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收率。(b)中紅外區(qū)域的吸收率。

研究進(jìn)一步測(cè)量了純Al2O3樣品和高分辨率CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)在0.25-20μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收率。與相應(yīng)的純Al2O3樣品相比，CuO/Al2O3瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)在（UV-vis）-NIR范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯更高的吸收率。與純Al2O3（Al2O3-500）相比，CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合材料樣品（1-CuO/Al2O3-500）的最大平均吸收率為82.45%，其在（UV-vis）-NIR范圍內(nèi)的吸收率為12.67%。陶瓷復(fù)合材料（1-CuO/Al2O3-500）的高吸收率是由于更高濃度的CuO滲透到大Al2O3顆粒（Al2O3-500，如我們之前的SEM表征和EDS圖所證實(shí)的那樣（圖3a）。同樣，陶瓷復(fù)合物（1-CuO/Al2O3-400）的平均吸收率為77.34%，而純Al2O3的吸收率為31.04%。Al2O3-100）的平均吸收率為52.82%，表明通過孔滲透的CuO濃度較低（1個(gè)Cu網(wǎng)），而當(dāng)CuO濃度加倍時(shí)（2個(gè)Cu網(wǎng)放置在3D打印的生坯上），其吸收率增加到75.78%。與純Al2O3-100的吸收率相比，其具有不同濃度CuO的復(fù)合結(jié)構(gòu)（1-CuO/Al2O3-100和2-CuO/Al2O3-100）的吸收率分別提高了36%和60%，分別對(duì)應(yīng)于1個(gè)Cu網(wǎng)和2個(gè)Cu網(wǎng)?？傮w而言，不同Al2O3粒徑的CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸收率與3D打印Al2O3結(jié)構(gòu)中滲透的CuO濃度一致。

總結(jié)：該研究利用增材制造技術(shù)制備了一種適用于太陽(yáng)能處理且具有復(fù)雜形狀的3D CuO/Al2O3陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)，減輕了純Al2O3 3D打印結(jié)構(gòu)固有的有限光學(xué)性能。所提出的制造方法利用空氣中的打印后高溫?zé)崽幚韺u金屬氧化成黑色CuO，并將熔融CuO滲透到3D打印的Al2O3預(yù)成型件中，從而產(chǎn)生3D陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)。在燒結(jié)過程中注入的CuO使3D陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)具有所需的光學(xué)吸收率和功能。熔融CuO在多孔Al2O3 3D打印結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)滲透受到Al2O3粒徑的顯著影響。與具有小Al2O3粒徑（Al2O3-100）的原料相比，具有大粒徑（Al2O3-500）的Al2O3原料有助于更好的毛細(xì)管滲透，并導(dǎo)致陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)中CuO的濃度更高。在Al2O3粒徑較大的陶瓷復(fù)合材料（Al2O3-500）中，CuO的滲透濃度較高，這反映了較高的堆積密度（3.7 g/cm3）和在0.25-2.5μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最高平均光吸收率（82.45%）。在機(jī)械性能方面，原始復(fù)合結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)優(yōu)于其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，無(wú)論SLA或FDM印刷結(jié)構(gòu)具有不同的印刷能力和局限性。事實(shí)上，這種3D結(jié)構(gòu)制造方法是通用的，適用于CuO/Al2O3以外的其他陶瓷復(fù)合材料，這在開發(fā)用于廣泛能源和可持續(xù)發(fā)展應(yīng)用的高性能部件方面具有巨大潛力。