ICP-MS對(duì)半導(dǎo)體制程化學(xué)品進(jìn)行多元素納米顆粒分析

前言智能手機(jī)、云計(jì)算、物聯(lián)網(wǎng) (IoT) 等技術(shù)，以及自動(dòng)駕駛汽車的發(fā)展持續(xù)推動(dòng)著對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)品的需求。為滿足對(duì)集成電路 (IC) 更高性能的需求并提高器件產(chǎn)量，必須在制造過程中控制晶圓襯底和器件表面上的污染。鑒于器件的納米級(jí)特征，迫切需要對(duì)金屬納米顆粒 (NP) 和溶解態(tài)金屬進(jìn)行監(jiān)測(cè)。分析化學(xué)品原料、硅片和清洗液中存在的 NP 非常重要。如果兩條金屬線之間存在顆粒，可能會(huì)造成電路短路，并且表面缺陷會(huì)影響硅片上新材料層的生長。為全面研究顆粒污染的起因和源頭，必須進(jìn)行NP 的多元素分析。ICP-MS 越來越多地應(yīng)用于（使用單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜(spICP-MS)）直接測(cè)量樣品溶液中的納米顆粒。隨著人們對(duì)各種半導(dǎo)體樣品中 NP 表征的關(guān)注度不斷增加，行業(yè)內(nèi)目前正在廣泛評(píng)估該項(xiàng)技術(shù)。

ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒分析軟件模塊為單顆粒ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀分析提供了方法設(shè)置、分析和數(shù)據(jù)解析工具。spICP-MS可用于各種研究，包括從簡(jiǎn)單基質(zhì)中的金 NP 分析到復(fù)雜樣品中的 TiO2 NP 分析[1–4]。為促進(jìn)多元素 NP 分析，安捷倫開發(fā)了快速多元素納米顆粒分析軟件。該軟件能夠在單次樣品分析中連續(xù)采集多達(dá) 16 種元素的數(shù)據(jù)，且使用最佳條件測(cè)量每種元素[6]。與傳統(tǒng) spICP-MS 分析相比，該功能節(jié)省了時(shí)間，并降低了樣品污染風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)橹恍柙L問一次樣品瓶，便可獲得多元素?cái)?shù)據(jù)。在本研究中，測(cè)定了半導(dǎo)體級(jí)四甲基氫氧化銨 (TMAH) 中包括Ag、Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 在內(nèi)的多元素 NP。IC 光刻過程會(huì)用到光刻膠，而 TMAH 是光刻膠顯影中廣泛使用的堿性溶劑。由于 TMAH 直接接觸晶圓表面，因此避免化學(xué)物質(zhì)的污染至關(guān)重要。Agilent 8900 串聯(lián)四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS/MS) 具有高靈敏度、低背景和出色的干擾去除能力，非常適合此項(xiàng)分析。

實(shí)驗(yàn)部分樣品試劑和 NP 標(biāo)準(zhǔn)品為計(jì)算粒徑和顆粒濃度，使用 60 nm 銀 NP（Sigma Aldrich，部件號(hào) 730815）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (RM) 測(cè)量霧化效率。利用 RM 粒徑和 Ag 離子溶液靈敏度計(jì)算得到該值。將含有 30 nm 氧化鐵 (Fe3O4) NP（Sigma Aldrich，部件號(hào)747408）、30–60 nm 氧化鋁 (Al2O3) NP（Sigma Aldrich，部件號(hào) 642991）、200 nm 二氧化硅 (SiO2) NP（nanoComposix，部件號(hào) SISI200）和 60 nm 金 NP (NIST 8013) 的溶液作為 NP 標(biāo)樣。樣品包含用去離子水（日本 Organo）從 25 wt% 稀釋至1 wt%（稀釋 25 倍）的 TMAH。樣品前處理為驗(yàn)證多元素 NP 的測(cè)量方法，使用圖 1 所示的程序?qū)?Ag RM和 4 種 NP 標(biāo)準(zhǔn)品分散到 1 wt% TMAH 中。將 1% TMAH 作為Al2O3 NP 的稀釋劑，DIW 作為其余 NP 的稀釋劑，制備中間溶液。將 TMAH 作為稀釋劑，Al2O3 NP 的分散效果更好。

儀器所有測(cè)量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS（半導(dǎo)體配置）。樣品引入系統(tǒng)包括帶 1.5 mm 內(nèi)徑中心管的石英炬管、石英霧化室、PFA 同心霧化器和鉑尖接口錐。樣品使用安捷倫 I-AS 集成自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行自吸取。所有測(cè)量均采用 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作，并將 Q1 和 Q2 作為單位質(zhì)量過濾器。Q1 選擇進(jìn)入 ORS4 碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 的元素，當(dāng)使用氫氣 (H2) 或氨氣 (NH3) 等反應(yīng)池氣體時(shí)，池中可發(fā)生受控的化學(xué)反應(yīng)過程。8900 還可以在氦氣 (He) 碰撞模式下運(yùn)行，通過動(dòng)能歧視 (KED) 有效消除許多常見的多原子離子。在快速時(shí)間分辨分析（快速 TRA）模式下測(cè)量包含 28Si、197Au、27Al、56Fe 或 107Ag 的 NP?？焖?TRA 允許以 100 µs 的采樣速率（每秒測(cè)量 10000 次）進(jìn)行單元素采集，測(cè)量之間無需穩(wěn)定時(shí)間[7]。在 MS/MS 模式下對(duì)所有元素進(jìn)行原位質(zhì)量測(cè)量，Q1 和 Q2 的質(zhì)量數(shù)設(shè)置相同。H2 池氣體用以消除對(duì)28Si 的所有原位質(zhì)量多原子干擾，例如 12C16O 和 14N2。采用NH3 模式控制 m/z 56 處 ArO 和 C2O2 對(duì) Fe 的干擾，以及 m/z

27 處 C2H3 和 CNH 對(duì) Al 的干擾。NH3 還用于消除 m/z 107 處碳基質(zhì)對(duì) Ag 的所有潛在干擾。Au 不容易受多原子干擾，因此可在 He 模式或無氣體模式下對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。在分析過程中，ICP-MS MassHunter 在每個(gè)調(diào)諧步驟之間依次進(jìn)行更改，確保使用最佳條件測(cè)量每種元素。使用 ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒應(yīng)用模塊的快速多元素納米顆粒分析模式進(jìn)行多元素 NP 數(shù)據(jù)采集和分析。在快速多元素納米顆粒分析模式下，在一次樣品采集中連續(xù)采集多元素?cái)?shù)據(jù)，將多元素?cái)?shù)據(jù)組合成一個(gè)數(shù)據(jù)文件。這種方法可節(jié)省時(shí)間，因?yàn)樗蟹治鑫镏恍枰淮螛悠诽嵘蜎_洗時(shí)間。與進(jìn)行多次單獨(dú)分析相比，單次分析方法可顯著降低樣品污染風(fēng)險(xiǎn)，從而改善數(shù)據(jù)質(zhì)量。

結(jié)果與討論霧化效率測(cè)量為將 spICP-MS 的信號(hào)測(cè)量值轉(zhuǎn)化為原始樣品的顆粒含量，必須計(jì)算霧化效率。霧化效率是進(jìn)入等離子體的分析物數(shù)量與輸送至霧化器的分析物數(shù)量的比值。此處，通過測(cè)量粒徑已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (Ag NP) 計(jì)算霧化效率。對(duì)分散在 1% TMAH 中的60 nm Ag NP RM 和 1% TMAH 堿中的 Ag 離子溶液進(jìn)行測(cè)量。單納米顆粒軟件自動(dòng)計(jì)算得出霧化效率為 0.081 (8.1%)。1%TMAH 中 Ag NP 的信號(hào)分布和粒徑分布圖如圖 2 所示。

分析 TMAH 中的各種 NP使用多元素 spICP-MS 方法對(duì)空白 TMAH 和加標(biāo)了 Fe3O4、Al2O3、Au 或 SiO2 NP 的 TMAH 溶液進(jìn)行測(cè)量。Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 NP 的時(shí)間分辨信號(hào)、信號(hào)分布和粒徑分布如圖 3所示。快速多元素納米顆粒分析軟件可快速采集多元素 NP 數(shù)據(jù)。所有元素的測(cè)定僅需不到 6 分鐘，與單個(gè)樣品多次分析相比，可節(jié)省 7 分鐘時(shí)間。可采用以下公式計(jì)算每個(gè)樣品節(jié)省的時(shí)間，這意味著測(cè)量的元素越多節(jié)省的時(shí)間就越多。每個(gè)樣品節(jié)省的時(shí)間 =（測(cè)量的元素?cái)?shù)量–1）×（樣品提升時(shí)間 +沖洗時(shí)間）經(jīng)優(yōu)化的單納米顆粒應(yīng)用模塊軟件將自動(dòng)設(shè)置 TRA 數(shù)據(jù)中的信號(hào)基線，如圖 3 時(shí)間圖表所示（淺藍(lán)色）。該優(yōu)化軟件還可設(shè)置顆粒閾值，用以將顆粒產(chǎn)生的信號(hào)與背景或離子信號(hào)分離開來。在圖 3 的信號(hào)分布圖中，顆粒閾值以垂直的紅色/粉色線表示。