麥克分享：自由空間對硬碳—氮氣吸附等溫線的影響

硬碳目前是鈉電儲能電池的主要負(fù)極材料，在高溫下碳源（如纖維素）發(fā)生類石墨化過程，并進(jìn)一步卷曲，相互搭建成紙牌屋結(jié)果，形成多個渦輪狀“閉孔”結(jié)構(gòu)。而這些“閉孔”結(jié)構(gòu)目前被認(rèn)為是主要的儲鈉中心場所，和充放電平臺區(qū)密切相關(guān)。

圖1. 硬碳中渦輪狀“閉孔”結(jié)構(gòu)

由于硬碳中混亂的石墨烯層紙牌屋結(jié)構(gòu)和微孔級別的“閉孔”存在，使得用常規(guī)的氮氣物理吸附去表征其孔道信息存在局限性和挑戰(zhàn)。本文主要講解物理吸附步驟過程中的自由空間測量環(huán)節(jié)如何影響硬碳 - 氮氣物理吸附的結(jié)果。

自由空間分為測試環(huán)境溫度下的熱自由空間和將樣品管部分置于冷質(zhì)中所測得的冷自由空間。一般在物理吸附報告中，可查看到 ambient free space（熱自由空間）和 analysis free space（冷自由空間），其值都已經(jīng)被換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的儲氣體積。

而吸附量的計算和這兩個體積密切相關(guān)，樣品管內(nèi)樣品第 i 步的累積吸附量等于第 i 步的累積注氣量減去第 i 步時樣品管內(nèi)剩余的平衡氣體量（見式1）。而平衡氣體量的計算需要用到氣體狀態(tài)方程以及熱冷自由空間的數(shù)值。

式（1）

一般在進(jìn)行氮氣物理吸附之前，儀器會先注入氦氣并測量熱冷自由空間（measure）。而 Micromeritics 提供了額外兩種方式來確定含樣品的樣品管的熱冷自由空間，即后測自由空間（enter）和通過計算得到熱冷自由空間（calculate），并且后兩者方法更適合微孔材料的物理吸附實驗。另外通過計算得到熱冷自由空間的方法也非常適合程序化的工廠質(zhì)檢過程。

圖2. Micromeritics 三種自由空間測量方法

對于一些超微孔（< 1 nm）材料或硬碳類（混亂紙牌屋及大量“閉孔”）材料，如果測試熱冷自由空間過程中將氦氣引入材料的超微孔，甚至超超微孔（< 0.5 nm）孔道之中，則氦氣也會發(fā)生凝聚吸附，這樣會導(dǎo)致所測的熱冷自由空間值都偏大，從而導(dǎo)致吸附等溫線的吸附支遞減，脫附支遞增（見圖3）。

圖3. 常規(guī)先測自由空間導(dǎo)致硬碳等溫線異常

對于某些“閉孔”特別多，結(jié)構(gòu)非?；靵y的硬碳材料來說，建議使用計算法得到含樣品的樣品管的熱冷自由空間，即先用氦氣，氮氣或氬氣對某空管進(jìn)行空管熱冷自由空間測量，然后于測試文件中輸入樣品的骨架密度，則在進(jìn)行正式物理吸附實驗的時候，軟件會利用空管的熱冷自由空間和樣品骨架密度，自動計算出含樣品的樣品管的熱冷自由空間，整個測試過程之中不再涉及氦氣的使用。

特別對于固定測試點位和樣品管的重復(fù)樣品測試（如工廠質(zhì)檢），只要在某測試點位對某樣品管測試一次空管熱冷空間，之后所有針對某一樣品的物理吸附重復(fù)測試，都無需再使用氦氣每次實測熱冷自由空間值，大大的節(jié)約了測試時間和氦氣使用量。

若使用氮氣或氬氣測試空管熱冷自由空間值，并利用樣品骨架密度計算物理吸附測試時樣品管的熱冷自由空間，則實驗室無需再配備氦氣。目前此功能已在 Tristar II Plus 3030 上實現(xiàn)。

*Micromeritics Tristar II Plus 3030

此外，Micromeritics 的計算軟件還引入真實氣體狀態(tài)方程以及吸附層厚度修正熱冷自由空間選項，這兩個額外選項，可以進(jìn)一步修正吸附過程中的熱冷自由空間，并通過每種氣體的真實狀態(tài)方程得到更精確的吸附量。

圖4. 修正后的硬碳吸附等溫線

圖 4 顯示了通過計算法得到熱冷自由空間，以及結(jié)合真實氣體狀態(tài)方正和吸附層厚度修正熱冷自由空間后的硬碳吸附等溫線。

此外，某些廠家儀器不具備真實狀態(tài)方程和吸附層厚度對熱冷自由空間的修正方法，也未在測試過程中采用計算法得到熱冷自由空間，而是設(shè)置了吸脫附平衡時間的上限值，強(qiáng)迫儀器在某個時間點強(qiáng)制出點，實際造成吸脫附量未達(dá)到平衡量。雖然此時吸脫附等溫線看似正常，但實際上不能真正反應(yīng)材料的吸脫附行為，也不能表征得到正確的孔道信息。

圖5. 相似硬碳材料麥克吸附支（藍(lán)）和某儀器吸附支（紅）

由圖 5 可見，設(shè)置了出點時間上限的等溫線，在很長一段相對吸附壓力范圍內(nèi)，其等溫線顯得接近水平，吸附量幾乎沒有增長。而對于類似的硬碳材料，Micromeritics 的測試結(jié)果明顯可見隨著相對吸附壓力的變大，吸附量的增長率也隨之明顯可見地變大。

由于之前提到，氮氣作為吸附質(zhì)在多“閉孔”和結(jié)構(gòu)混亂度高的硬碳內(nèi)部擴(kuò)散非常緩慢，導(dǎo)致吸脫附平衡時間會非常長，吸脫附壓力變化率很低。如果此時儀器強(qiáng)制設(shè)置出點時間或設(shè)定一個寬松的壓力變化率作為吸脫附平衡的判據(jù)，則無法精確得到吸附量的變化，在很大的壓力范圍內(nèi)，由于氮氣擴(kuò)散極度緩慢，計算得到的吸附量幾乎沒有變化。這樣不合理的操作貌似用相對短的時間得到了看似“正?！钡奈摳降葴鼐€，而實際上由于吸脫附未平衡，后續(xù)得到的孔徑信息如比表面和孔徑分布等，也將是錯誤的。

對于氮氣吸附難以平衡的硬碳材料，我們可以更換氣體探針分子，比如使用 CO2 或 H2 等氣體作物理吸附測試，而且使用合適的探針分子，對于一些氮氣難以企及的“閉孔”，它們往往能更好地表征出硬碳中“閉孔”的孔體積，這對于儲鈉容量的研究有著重要的意義。這些內(nèi)容我們將在之后的內(nèi)容里一一講解。