Agilent 8800 ICP-MS測量超純水中 的超痕量鉀及其他元素

安捷倫 ICP-MS 系統(tǒng)（7900 ICP-MS 和 8800 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS)）有兩種可選配置：標(biāo)準(zhǔn)配置適用于常規(guī)應(yīng)用，“s”配置（選項(xiàng) #200）針對(duì)半導(dǎo)體應(yīng)用進(jìn)行了優(yōu)化?！皊”配置包括一個(gè)專門設(shè)計(jì)的“s 透鏡”以支持冷等離子體性能，對(duì)于許多高純度化學(xué)品應(yīng)用而言，這仍是半導(dǎo)體行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。7900 ICP-MS 和 8800 ICP-MS/MS 儀器均支持 CRC 操作，為方法優(yōu)化提供了充分的靈活性，可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體行業(yè)所需的高性能。本簡報(bào)介紹了 Agilent 8800 ICP-MS/MS 如何通過改進(jìn)的冷等離子體性能以及 MS/MS 模式反應(yīng)池方法，實(shí)現(xiàn)超純水 (UPW) 中 30 ppq 的 K 背景等效濃度 (BEC)，并使 Li、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni 和 Cu 等所有其他研究元素的 BEC 達(dá)到 ppq 級(jí)。

實(shí)驗(yàn)部分使用半導(dǎo)體配置的 Agilent 8800 串聯(lián)四極桿ICP-MS。樣品引入系統(tǒng)配備中心管內(nèi)徑為 2.5 mm的石英炬管、石英霧化室和 PFA 同心霧化器。半導(dǎo)體配置還包括鉑接口錐，適用于此次分析。利用0.7 L/min 的載氣流速自動(dòng)吸取樣品，吸取速度為180 µL/min。使用安捷倫 I-AS 自動(dòng)進(jìn)樣器，I-AS的其中一個(gè)清洗口位置安裝有流動(dòng)清洗口組件(Organo Corp., Tokyo, Japan)。清洗口組件在分析過程中持續(xù)提供新鮮的 UPW 用于針頭沖洗，從而避免了靜態(tài)（非流動(dòng)）沖洗容器中可能發(fā)生的痕量污染物積聚。

使用高純度 HNO3 (TAMAPURE-AA-10, TAMAChemicals Co. Ltd. Kanagawa, Japan) 對(duì)空白和樣品進(jìn)行酸化。利用 SPEX 331 混標(biāo) (SPEXCertiPrep, NJ, USA) 通過連續(xù)稀釋制得標(biāo)準(zhǔn)溶液。整個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用冷等離子體條件，等離子體參數(shù)如表 1 所示。低溫等離子體可顯著減少氬化物干擾物的形成，如 Ar+、ArH+ 和 ArO+。為創(chuàng)建冷等離子體條件，增加進(jìn)入等離子體的總氣體流速（載氣流速 +補(bǔ)償氣流速），降低 RF 正向功率，同時(shí)采用更大的采樣深度 (SD)。由于冷等離子體溫度較低，推薦采用硬提?。▽?duì)提取透鏡 1 施加較大的負(fù)電壓）。

8800 ICP-MS/MS 采用串聯(lián) MS 配置，可在 MS/MS模式下運(yùn)行（兩個(gè)四極桿均作為單位質(zhì)量過濾器運(yùn)行）。MS/MS 模式可確保 CRC 中的反應(yīng)化學(xué)可控且可預(yù)測，因?yàn)橹挥心繕?biāo)分析物離子和直接原位質(zhì)量干擾物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)池。這樣可確保即使使用高反應(yīng)活性的池氣體（如氨氣），也能獲得一致的反應(yīng)。在本研究中，采用含有 10% NH3 的 He(99.99%) 作為反應(yīng)池氣體，通過 8800 ICP-MS/MS的第三條池氣體管線引入。對(duì)比了無反應(yīng)池氣體的冷等離子體模式和采用 NH3 MS/MS 反應(yīng)模式的冷等離子體的性能。

圖 2 顯示了 UPW 中 39K、40Ca 和 56Fe 的 BEC 與補(bǔ)償氣 (MUGS) 流速的關(guān)系。如圖所示，增加 MUGS（更低的冷等離子體溫度）將使每種元素的 BEC 降低。這表明與每種分析物離子質(zhì)量數(shù)重疊的氬化物離子的生成（電離）減少。然而，當(dāng) MUGS 流速高于 0.9 L/min 時(shí)，39K 的 BEC 再次升高。這表明，除了 ArH+ 的電離之外，還存在另一個(gè)因素影響 m/z 39 處的背景信號(hào)。第一個(gè)因素是，隨 MUGS 流速增加（更低的冷等離子體溫度），38ArH+ 生成減少。而對(duì)于另一個(gè)因素，我們懷疑存在水簇離子 H3O(H2O)+，該簇離子可在低溫等離子體條件下形成。為驗(yàn)證該假設(shè)，我們監(jiān)測了兩個(gè)信號(hào)比：R1（m/z 37 處的信號(hào)與 m/z 39 處的信號(hào)之比）和 R2（m/z 41 處的信號(hào)與 m/z 39 處的信號(hào)之比）。如果 m/z 39 處的背景信號(hào)主要由ArH+ 引起，則 R2 應(yīng)與 Ar 的 40/38 同位素豐度比 (40ArH+/38ArH+ = 1581) 相匹配。如果 m/z 39 處的信號(hào)主要由水簇離子引起，則 R1 應(yīng)與不同氧同位素（16O 和 18O）組成的水簇離子的豐度之比(99.5/0.409 = 243) 相匹配，如表 2 所示。

在冷等離子體條件下，使用氨氣作為反應(yīng)氣體測定UPW 中的 K。測得的 BEC 為 30 ppq。使用 7500csICP-QMS 在冷等離子體/NH3 反應(yīng)模式下進(jìn)行對(duì)比研究，獲得 K 的 BEC 為 500 ppt[3]。我們將 8800系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的 BEC 的改善歸因于 ICP-MS/MS 技術(shù)的MS/MS 反應(yīng)功能。在 ICP-QMS 中，等離子體中形成的所有離子都將進(jìn)入反應(yīng)池并與 NH3 反應(yīng)，形成產(chǎn)物離子。這些反應(yīng)導(dǎo)致在 m/z 39 處形成新的產(chǎn)物離子。相反，MS/MS 可防止任何不需要的母離子進(jìn)入反采用冷等離子體/NH3 MS/MS 反應(yīng)模式進(jìn)行多元素分析將采用 MS/MS 和 NH3 反應(yīng)模式的新型冷等離子體方法用于 UPW 的多元素分析。從表 3 中的結(jié)果可以看出，除 Ca、Fe 和 Ni 之外，所有元素的 BEC 均< 0.05 ppt (ng/L) 或 50 ppq，并且所有元素的 BEC均 < 150 ppq。

結(jié)論采用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 確認(rèn)了水簇離子H3O(H2O)+ 的存在，其在冷等離子體條件下會(huì)在m/z 39 處產(chǎn)生 K 的背景信號(hào)。在 MS/MS 模式下，采用 NH3 作為反應(yīng)池氣體可成功除去該水簇離子。采用 8800 ICP-MS/MS 獲得的 39K 的 BEC為使用常規(guī)四極桿 ICP-MS 獲得值的 1/10。這一結(jié)果展示了 MS/MS 反應(yīng)模式的優(yōu)勢，其能阻止所有非目標(biāo)離子、等離子體衍生離子進(jìn)入反應(yīng)池，從而避免在反應(yīng)池中產(chǎn)生可能造成干擾的產(chǎn)物離子。因此，Agilent 8800 ICP-MS/MS 能夠使 UPW中 K 的 BEC 低至 30 ppq，所有其他元素（包括Ca、Fe 和 Ni）的 BEC < 150 ppq。