電感耦合等離子體質譜表征硅片表面的金屬污染物

使用安捷倫屏蔽炬系統 (STS) 基本消除了可能存在的氬多原子離子干擾。與需要 500–550 W 等離子體功率的傳統冷等離子體條件不同，Agilent 7500s 能夠在更高、更穩(wěn)定的等離子體條件下運行，有效消除氬相關的多原子干擾。這主要是由于 27.12 MHz 能產生溫度更高的等離子體，更有效地促進樣品基質解離，因此，相對于低溫 40.68 MHz 發(fā)生器設計，可獲得更高的靈敏度。此外，STS 能高效地將等離子體電位降低到大約 1 eV ― 大大低于非屏蔽等離子體鎖定裝置系統。這樣能實現更好的離子聚焦并更有效地去除干擾，無需樣品預處理或復雜的掃描反應/碰撞池技術。使用微流霧化器、帕爾貼冷卻霧化室、寬徑炬管中心管和高效的 27 MHz 等離子體發(fā)生器可確保樣品基質電離，從而消除對分析穩(wěn)定性的擔憂。此外，穩(wěn)定的 Omega II 離子透鏡系統的平坦質量響應曲線能夠使分析物離子有效傳輸到四極桿質量過濾器，在整個質量數范圍內具有相同的高靈敏度。上述設計相結合，最大限度減少了富硅樣品基質所產生的離子抑制效應，無需再使用 MSA（標準加入法）、基質匹配或內標（可能會對進行超痕量分析的樣品造成污染）。

方法樣品前處理將硅片置于潔凈的 PTFE 室中，然后暴露于 HF 中以溶解 SiO2 表面層。然后用 250 µL 提取液滴掃描晶圓表面。這一步可以手動完成，也可使用自動化晶圓掃描儀完成。提取液滴在晶圓表面上移動時將收集溶解的硅層物質。然后將提取液滴從晶圓表面轉移到自動進樣器中，通過 ICP-MS 進行分析。本研究所用的校準空白和標樣為 0、100、250 和 500 ppt 的 5% HF 和 6%H2O2 溶液。將高純硅在 HF 和過氧化物中清洗，然后溶于 10 g HF(49%)、18 g H2O2 (30%) 和 72 g UPW 中。注意，硅中可能帶有少量金屬污染，其經歷了從晶體生長到晶圓熱處理的所有制造過程。該最終溶液含有 0.59 ppm Si（經獨立驗證），作為合成的 SME 基質用于測定加標回收率。使用合成基質而不是實際 SME 液滴的原因在于，在不稀釋樣品基質的情況下對小樣品體積進行加標存在困難。與簡單地加標 Si 標準溶液相比，這種樣品前處理方法提供了更嚴格的儀器性能測試。

ICP-MS 分析采用配備屏蔽炬系統和微流霧化器的 Agilent 7500sICP-MS 進行分析。以 20 μL/min 的速率自動提升樣品。儀器操作條件如表 1 所示。

使用安捷倫的多重調諧 (Multi-tune) 軟件可實現 STS 條件和軟提取模式間的自動切換。多重調諧可在一次采集中完成數據采集，一個樣品瓶只需一次進樣，從而能節(jié)省時間并減少潛在的樣品污染。此外，所有結果數據都匯總在一份報告中。操作模式之間切換的穩(wěn)定時間極短，從軟提取切換至 STS 條件時僅需 20 秒。之前的研究已經證明，操作模式之間的切換具有長時間穩(wěn)定性，在 8 小時內 RSD 可穩(wěn)定在約 3%[3]。

使用獲得的校準曲線來確定 3σ 檢測限。分析含有 5%HF、6% H2O2 和 0.59 ppm 硅（典型的天然氧化物層 ―SME 最常見的應用）的合成 SME 樣品基質，以評估由基質引起的任何物理或光譜干擾的程度。然后以 10 ppt的濃度向合成的 SME 基質中加標多元素標準品。分析加標和未加標的基質液滴并計算加標回收率。

結果與討論表 2 中的結果顯示了校準基質和模擬 SME 基質中一組標準半導體元素的檢測限。請注意，即使對于 Ca、K和 Fe 等非常難分析的元素，也獲得了出色的性能。在校準基質中觀察到痕量 Co，這使得該元素的結果偏高；但只高出了 1.38 ppt，仍然符合行業(yè)指南要求。所有其他元素，包括高硅基質中的 Co，都獲得了亞 ppt 級檢測限。此外還需注意，上述結果是在 20 µL/min 的樣品提升速率下得到的，如果使用更常見的 100 µL/min微流霧化器，檢測限將得到進一步改善。代表性校準曲線如圖 1 所示。

比較分別由校準基質和 SME 合成基質測得的檢測限，結果并無顯著差異。上述結果表明，屏蔽炬接口能有效去除基質相關的多原子干擾，同時可有效電離高硅基質中具有高電離勢的元素（例如 Zn）。Howard 等人先前的報道進一步證實了屏蔽炬系統可有效去除基質相關的干擾而不損失靈敏度，在文章中作者展示了在含有 100、250、500 和 1000 ppm 硅的 SME 基質中加標 495 ppt 多元素時的定量回收率[4]。

如果 SME 樣品基質導致等離子體電離能量損失，則將獲得較差的加標回收率結果。具有高電離能的元素（例如 Zn）將表現出最大信號損失和低加標回收率。表 3中的結果表明所有元素均獲得了出色的加標回收率，從而證明了 SME 樣品基質造成的等離子體電離抑制可忽略不計。定量回收率還表明不存在任何霧化或傳輸干擾。注意：所有回收率均在不使用內標的情況下測定，從而簡化了樣品前處理并消除了潛在的污染源。

使用表 2 中列出的檢測限計算 450 mm 晶圓上表面金屬的相應晶圓檢測限（原子/cm2）。本研究采用的 SME-ICP-MS 技術的現有性能超出了 2009 年關于450 mm 晶圓表面污染所規(guī)定的要求。

結論SME-ICP-MS 技術為硅片表面的痕量金屬表征提供了一種靈敏且準確的方法?？稍诓坏?20 分鐘的時間內實現對硅片的前處理和分析，為生產質量評估提供實時數據。使用 STS 條件可基本消除采用 ICP-MS 分析SME 液滴基質時的潛在物理干擾。將此功能與軟提取操作模式相結合，可使檢測能力超過國家技術路線圖2009 年針對 450 mm 晶圓所規(guī)定的要求。