使用ICP-MS測定超純半導體級硫酸中的痕量元素

Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有的串聯(lián)質(zhì)譜構(gòu)造，包括兩個四極桿質(zhì)量過濾器（Q1 和 Q2），由八極桿反應(yīng)系統(tǒng) (ORS4) 池分隔開來。MS/MS 配置可將反應(yīng)化學過程應(yīng)用于阻礙ICP-QMS 的最復雜和具挑戰(zhàn)性的干擾問題。由于ICP-MS/MS 可通過可控方式使用更多反應(yīng)性氣體（如 NH3 或 O2），反應(yīng)途徑和池中生成的產(chǎn)物離子不受樣品基質(zhì)變化的影響，也不會受共存分析物離子的影響。使用 MS/MS 在 NH3 反應(yīng)氣體模式下，通過測量不受多原子離子干擾的合適氨團簇產(chǎn)物離子分析硫基質(zhì)中的 Ti。此外，8900 ICP-MS/MS的新型軸向加速技術(shù)可加速 ORS4 池產(chǎn)生的產(chǎn)物離子，從而提高產(chǎn)物離子的靈敏度，包括 Ti/NH3 簇離子。在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 用于分析硫酸中的 42 種分析物，包括 Ti 和其他元素，這些元素難以在高硫基質(zhì)中以痕量水平測定。

實驗部分樣品前處理使用預清洗 PFA 容器配制所有硫酸樣品。使用超純水將 98% 高純 H2SO4 (TAMA Chemicals Co. Ltd.Japan) 用超純水 (UPW) 稀釋十倍。使用標準加入法 (MSA) 進行所有校準和定量分析。標準溶液使用 XSTC-331、XSTC-7、XSTC-8 混合物 (SPEXCertiPrep, USA) 和 Si 單元素標準品 (Kanto ChemicalCo., Inc., Japan) 進行配制。

儀器整個實驗均使同一臺 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#200，半導體配置）。樣品引入系統(tǒng)包括帶內(nèi)徑2.5 mm 中心管的石英炬管、石英霧化室、PFA 同心霧化器和鉑尖接口錐。樣品使用安捷倫一體化自動進樣器 (I-AS) 進行自吸取。MS/MS 模式（其中 Q1 和 Q2 均用作單位質(zhì)量過濾器）用于所有測量。如果常規(guī)分析稀釋十倍的硫酸，建議安裝大尺寸 (18 mm) 內(nèi)插鉑采樣錐。安裝干泵選件和球型接口閥套件，可以最大限度避免內(nèi)部 ICP-MS 組件的長期腐蝕。不同反應(yīng)氣體的評估對于多元素痕量分析，評估了 O2、NH3、H2 和 He作為反應(yīng)池氣體的性能。O2 通常用于質(zhì)量轉(zhuǎn)移方法，通過將 Q2 設(shè)置為比 Q1 高 16 amu，將目標分析物從其元素離子質(zhì)量數(shù)轉(zhuǎn)移為其氧化物產(chǎn)物離子質(zhì)量數(shù) (MO+)[1]。NH3 具有高反應(yīng)性，可作為原位質(zhì)量模式和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式的池氣體，具體取決于要去除的干擾。H2 和 He 與 O2 或 NH3 配合使用，用于輔助池氣體反應(yīng)過程。He 池氣體用于碰撞模式，以消除多種常見的背景多原子干擾。

結(jié)果與討論作為典型的超痕量水平下的分析，為每種元素選擇最佳等離子體模式（正?；蚶涞入x子體）和池氣體類型。多數(shù)高質(zhì)量數(shù)分析物在高純度試劑中不會受到明顯的干擾，但元素特異性優(yōu)化對于 Ti、V、Cr、Zn、Ge 和 As 的超痕量分析尤為重要，這些原子在硫基質(zhì)中會受到 S 型多原子分子的干擾。所用儀器運行參數(shù)如表 1 所示。

As、Se 和 Si 的 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式將分析物離子 (M+) 轉(zhuǎn)換為氧化物離子質(zhì)量處的反應(yīng)產(chǎn)物離子 (MO+) 進行檢測。例如，將 75As+ 轉(zhuǎn)換為 m/z 91 處的 AsO+ 進行檢測。當分析物離子與 O2 有效反應(yīng)形成氧化物離子時使用該方法，而干擾離子與 O2 反應(yīng)緩慢或根本不反應(yīng)，因此對分析物產(chǎn)物離子新質(zhì)量處的信號沒有顯著貢獻。Si、As 和 Se 的低檢測限 (DL) 和背景當量濃度 (BEC) 在相對較高的 O2 池氣體流速(0.7 mL/min) 下獲得，這一條件促進了這些分析物（尤其是 Se）形成添加 O 原子的產(chǎn)物離子。

用于 P 的 O2 + H2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式在硫基質(zhì)中，31P 的原位質(zhì)量測量受到相鄰 32S 高豐度峰拖尾的影響。這個問題可通過 ICP-MS/MS，利用 MS/MS 模式的高豐度靈敏度 (AS) 來解決。MS/MS 模式下的 AS 是兩個四極桿 AS 的乘積，即Q1 AS × Q2 AS。在 Agilent 8900 上，兩個四極桿的 AS 規(guī)格均為 10-7，因此整體 AS 理論上為 10-14，表明即使是強度高的背景峰，產(chǎn)生的峰拖尾也可基本消除。而原位質(zhì)量測量（如使用 He 模式）不能提供在超痕量水平下測量 P 所需的足夠低的背景。作為替代方案，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式可用于有效消除 NO+ 或 NOH+ 對 P+ 的干擾，因為 P+ 的氧化為放熱過程，而 NO+ 或 NOH+ 的氧化為吸熱過程。因此，這些背景多原子離子干擾可通過將 P+ 從干擾離子處轉(zhuǎn)移而加以避免，作為 PO+ 產(chǎn)物離子在 m/z 47處測量。有趣的是，向 O2 中加入 H2，P 靈敏度提高了 1.5 倍。在本研究中，將 O2 + H2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式用于 P 分析，以獲得最大靈敏度。然而，僅 O2 就能為半導體級 H2SO4 的分析提供足夠的性能。最佳氣體條件為 0.2 mL/min 的 O2 和 1 mL/min 的 H2。

用于 Ti 的 NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式豐度最高的兩種鈦同位素 48Ti 和 46Ti 分別受到32S16O 和 32S14N 的干擾，因此使用 ICP-QMS 進行分析時通常選擇次要同位素 47Ti。然而，ICP-MS/MS的 MS/MS 模式可對氨池氣體發(fā)生的復雜反應(yīng)化學過程進行控制，將主要 Ti 同位素作為適當 Ti-NH3簇離子進行測量，從而避免 S 型干擾。使用這種方法可以獲得個位數(shù) ng/L 級 BEC[2]。48Ti 還可能與次要 48Ca 同位素發(fā)生同質(zhì)異位素重疊（豐度0.187%），而半導體試劑中 Ca 的濃度較低，不會出現(xiàn)這個問題。

當在較高流速下使用 O2 或 NH3 等分子量較高的池氣體時，進入碰撞池的分析物離子由于與池氣體分子多次碰撞而明顯減慢，導致流經(jīng)池的傳輸時間增加。某些離子甚至可能失去過多能量以至于它們在碰撞池中停止前進，從而導致靈敏度的損失。此外，由于與池氣體分子的反應(yīng)，池中產(chǎn)物離子的形成通常非常慢。如果這些產(chǎn)物離子通過池的傳輸減少，那么靈敏度也會降低。8900 半導體配置ICP-MS/MS 的 ORS4 CRC 利用軸向加速功能；通過池軸向施加的電勢梯度建立電場，使帶正電的分析物離子加速涌向池出口。軸向加速度可以改善緩慢移動的子離子的傳輸，從而提高某些分析物的靈敏度。在實踐中，將軸向加速電壓從 0 V 改為 +1 V可導致選擇用于鈦分析的銨簇離子 48TiNH(NH3)3+(m/z = 114) 靈敏度提高 5 倍。在采用 NH3 作為池氣體的 MS/MS 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，使用 1 V 的軸向加速電壓進行 Ti 分析。

多元素分析使用 MSA 獲得的代表性校準曲線如圖 1 所示。所有分析物均獲得了良好的線性 (R > 0.9995)，并且除 Si (44 ppt)、P (3 ppt) 和 Zn (1.5 ppt) 之外的其他元素均達到了亞 ppt 級檢測限。9.8% H2SO4 的定量結(jié)果如表 2 所示。根據(jù)對空白 9.8% H2SO4 溶液的10 次重復測量結(jié)果來確定檢測限。通過對 20 ng/L的 9.8% H2SO4 加標溶液重復測量 10 次來確定回收率和 RSD。包括 Ti、V 和 Zn 在內(nèi)的所有元素均獲得了優(yōu)異的性能，這表明 S 型基質(zhì)干擾物得到了有效抑制。

結(jié)論使用 Agilent 8900 半導體配置 ICP-MS/MS，成功測定了半導體級 H2SO4 中超痕量水平下的 42 種元素。1/10 稀釋的 H2SO4 中，20 ppt 水平（Si 為 2 ppb）下的所有元素均獲得了優(yōu)異的加標回收率，證明8900 ICP-MS/MS 方法適用于高純度工藝化學品的常規(guī)分析。使用 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下采用適當反應(yīng)池氣體條件，避免了質(zhì)譜干擾問題的出現(xiàn)，這些干擾會阻礙 ICP-QMS 對某些關(guān)鍵元素的測量。8900ICP-MS/MS 的軸向加速功能明顯提高了測定 Ti、Zn 和 P 等原子所需的子離子靈敏度。9.8% H2SO4中的幾乎所有分析物均獲得了亞 ppt 級 DL 和 BEC。