三元正極材料的高壓晶格坍塌現(xiàn)象和伴隨的缺陷產(chǎn)生動態(tài)過程

來源：北京儀光科技有限公司 2025年01月23日 15:16

層狀高鎳NCM三元正極是廣泛運用于電動車的高容量商業(yè)鋰離子電池正極材料。然而，在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)劣化會造成其不可逆的容量衰減，其中高電壓下產(chǎn)生的層間滑移（planar gliding）和晶內(nèi)微裂紋（microcracking）為結(jié)構(gòu)劣化的主要表現(xiàn)形式。晶格坍塌（Lattice-collapse），也是一種被人們熟知的NCM在高電壓區(qū)間發(fā)生的*有現(xiàn)象，即為在退鋰過程中，垂直c軸的（003）層狀晶面在低電壓區(qū)間緩慢膨脹，高壓區(qū)間（約4.1 V以上）快速縮減從而“坍塌”。目前的研究只知道在高壓區(qū)間晶格塌陷了，缺陷產(chǎn)生了，但晶格坍塌具體以什么形式產(chǎn)生，缺陷又怎么發(fā)生，為什么發(fā)生依然尚未可知，利用原位手段直觀地“看到”正極退鋰過程中的晶格坍塌，缺陷產(chǎn)生的過程則顯得尤為重要。

針對這種問題，近日，武漢理工大學(xué)吳勁松老師課題組等人利用結(jié)合偏壓樣品桿的原位STEM技術(shù)，實現(xiàn)了對層狀NCM正極單晶顆粒的原位退鋰，并觀察到了退鋰過程中的完整的晶格坍塌過程和伴隨的缺陷產(chǎn)生過程。研究者發(fā)現(xiàn)晶格坍塌不是均勻的，而是從一處或幾處膨脹的晶面開始引發(fā)，并逐漸逐層擴散到整個晶體。這種類似“多米諾骨牌”的連續(xù)晶格坍塌自然會引入移動的“坍塌界面”（collapsing interface，一邊是坍塌的晶面，另一邊是膨脹的晶面），而層間滑移和微裂紋則多次在坍塌界面處出現(xiàn)。基于對晶格坍塌和伴隨的缺陷產(chǎn)生過程的直接觀測，研究人員提出了高電壓區(qū)間*有的“逐層退鋰”（Layer-by layer delithiation）模型，作為層狀NCM材料結(jié)構(gòu)劣化的本征機理。此工作觀測到了層狀NCM材料的晶格坍塌的和伴隨的缺陷產(chǎn)生的動態(tài)過程，直接關(guān)聯(lián)了晶格坍塌和缺陷產(chǎn)生這兩個本征特質(zhì)，揭示了逐層退鋰作為高電壓缺陷產(chǎn)生的根本機制。此工作發(fā)表于Cell子刊Cell Reports Physical Science，武漢理工大學(xué)麥立強、吳勁松、上海交通大學(xué)姚振鵬為通訊作者。武漢理工大學(xué)博士生余若瀚為第一作者。

文章研究的主要內(nèi)容：

關(guān)鍵點1：高電壓的晶格坍塌和缺陷產(chǎn)生非原位表征-間接關(guān)聯(lián)

取用了單晶NCM 622正極作為研究對象，通過高能原位XRD確定了晶格坍塌的電壓區(qū)間，結(jié)合非原位電子顯微學(xué)，發(fā)現(xiàn)缺陷（層間滑移和微裂紋）在晶格坍塌前幾乎不產(chǎn)生，而在晶格坍塌后大量產(chǎn)生。

關(guān)鍵點2：原位STEM直接觀測晶格坍塌過程和伴隨其產(chǎn)生的層間滑移

通過原位STEM結(jié)合原位偏壓樣品桿，在[100]取向（沿層狀面）直接觀測了完整的晶格坍塌動態(tài)過程。研究人員發(fā)現(xiàn)晶格坍塌是從一處膨脹的晶面開始引發(fā)，并逐漸逐層擴散到整個晶體。

關(guān)鍵點3：基于連續(xù)晶格坍塌現(xiàn)象，結(jié)合DFT，提出了高電壓“逐層退鋰（layer-by-layer delithiation”模型

研究人員觀測到的連續(xù)晶格坍塌行為是為逐層（Layer-by-layer）發(fā)生的，而傳統(tǒng)的認(rèn)為的退鋰模型則為固溶型（Solid-solution delithiation）?；诖擞^測，研究人員提出了高壓區(qū)間的逐層退理行為（Layer-by-layer delithiation），并用DFT模擬了在不同電壓下的兩種退鋰行為的能量，發(fā)現(xiàn)在低電壓區(qū)間固溶退鋰更容易，而高壓區(qū)間（晶格坍塌時）逐層退鋰更容易，這一結(jié)果驗證了隨電壓升高退鋰行為從固溶切換到逐層的特征。同時，研究人員也模擬了層間滑移的生成能，發(fā)現(xiàn)在高電壓的逐層退鋰下滑移最容易產(chǎn)生，進一步說明了逐層退鋰是缺陷產(chǎn)生的核心驅(qū)動因素。

關(guān)鍵點4: 微裂紋產(chǎn)生機制和其與面間滑移間的相關(guān)性

由于晶格坍塌的連續(xù)的，自然就有了坍塌界面（Collapsing interface），且一邊是壓縮的層狀晶面，一邊是膨脹的層狀晶面，所以應(yīng)力則會聚集在坍塌界面上，“撕開”一個裂紋。更有趣的是，坍塌界面是微裂紋和層間滑移的共同的起源，這就造成了兩者會在產(chǎn)生的空間和時間上具有比以往所認(rèn)識的更緊密的聯(lián)系，原子分辨率的結(jié)果表明：如果他們同時產(chǎn)生/在同一位置產(chǎn)生，則會造成不可逆裂紋的產(chǎn)生。

前瞻：這項工作通過先進原位電子顯微學(xué)實現(xiàn)了對層狀高鎳NCM正極材料的退鋰過程的直接觀測，并*次直接觀測到完整的晶格坍塌過程。發(fā)現(xiàn)晶格坍塌不是均勻的，而是類似“多米諾骨牌”的連續(xù)過程，同時還觀測到層間滑移和微裂紋正好在坍塌界面產(chǎn)生?；谠挥^測，研究人員提出了高壓下的“逐層退鋰”導(dǎo)致的連續(xù)晶格塌陷模型作為NCM正極材料缺陷產(chǎn)生的根本機制。此工作基于原位電子顯微學(xué)，關(guān)聯(lián)了層狀NCM正極的晶格坍塌、平面滑移和晶內(nèi)微裂紋，揭示了晶格是如何坍塌的，缺陷又如何在坍塌過程中產(chǎn)生的，為下一代層狀正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了見解。

安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的精密儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的*流供應(yīng)商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續(xù)為國內(nèi)外用戶的重磅研究成果提供了技術(shù)支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿的渲染圖：

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