【瑞士步琦】【應(yīng)用】平行濃縮儀濃縮處理-精準(zhǔn)測定土壤中的全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）

介紹

自 20 世紀(jì) 50 年代以來，全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)（PFASs）已在廣大范圍內(nèi)被廣泛地生產(chǎn)和使用，同時(shí)具有親水性和親油性的特點(diǎn)使得它們?cè)诟鞣N應(yīng)用中都十分有用，如水成膜泡沫，半導(dǎo)體芯片，電子計(jì)算機(jī)，智能手機(jī)，抗污涂層，石油化工和各類工業(yè)產(chǎn)品的添加劑。

PFASs 的大量生產(chǎn)和使用，加上其高度的持久性和流動(dòng)性，經(jīng)過多年的累積，使得它們?cè)谒h(huán)境，沉積物，空氣，生物群和人類社會(huì)中幾乎無處不在。近年來，人們開始關(guān)注這一環(huán)境污染物，因?yàn)樗鼈兣c人類長期接觸且對(duì)人體存在著潛在的毒副作用，包括但不限于對(duì)生育健康、睪丸癌、腎癌、甲狀腺疾病等。2009 年和 2019 年，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷酸分別作為持久性污染物（POPs）被列入《斯德哥爾摩公約》的附件B和附件 A, 但仍有一系列的豁免條款允許其進(jìn)一步使用。但近年來在世界各地的飲用水中仍能經(jīng)常檢測到這些物質(zhì)，污染程度令人擔(dān)憂，需要進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，但各國目前只有少數(shù)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)會(huì)進(jìn)行這類物質(zhì)的持續(xù)監(jiān)測并提供有效的綜合解決方案。

美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）（CWA）1633號(hào)方法詳細(xì)介紹了用 LC-MS/MS 分析水、固體、生物固體和組織樣品中的全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）”，該方法可測試廢水、地表水、地下水、土壤、生物固體、沉積物、垃圾填埋場滲濾液和魚組織中的 40 種 PFAS 化合物。其中固體基質(zhì)經(jīng)過提取方法后的蒸發(fā)步驟，通常使用氮吹進(jìn)行吹掃。氮吹儀耗時(shí)且需要實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行觀察，對(duì)于較大體積的樣本，樣品容量有限，因此為該方法的改進(jìn)有著極大的意義。

本應(yīng)用說明重點(diǎn)介紹采用平行蒸發(fā)儀 SyncorePlus 對(duì)提取后經(jīng)過固相萃?。⊿PE）和濃縮液的凈化的土壤樣品進(jìn)行濃縮,使用 LC-MS/MS 進(jìn)行分析,結(jié)果與樣品中的預(yù)期濃度非常吻合。

實(shí)驗(yàn)儀器

試劑和樣品

實(shí)驗(yàn)過程

土壤樣品中全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）的測定包括以下步驟：

• 固體樣品制備 - 用甲醇氨水進(jìn)行萃取

• 使用 SyncorePlus Polyvap 進(jìn)行濃縮

• 用碳進(jìn)行 SPE 萃取和凈化

• 采用液相色譜 - 串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析

簡化的實(shí)驗(yàn)流程如下：

1. 對(duì)固體樣品或渥太華砂（約 5.0 克）的等分試樣進(jìn)行稱重，加入 EIS 或天然標(biāo)準(zhǔn)添加溶液（根據(jù) LCS 和 LLOPR 樣品的情況而定），并用 0.3%的甲醇氨水溶液多次提取。在此過程中，可獲得 20 - 25 mL的提取物，并將其合并在 50 mL的 Falcon 管中。

2. 使用 表1 中列出的參數(shù)，通過 SyncorePlus Polyvap R-24 對(duì)提取物進(jìn)行濃縮。

3. 加入超純水以使最終體積約為 75mL。

4. 用 5% 的甲酸或 3% 的氫氧化銨水溶液將 pH 值調(diào)節(jié)至 6.5 ± 0.5 。

5. SPE 柱首先用甲醇沖洗，然后用超純水沖洗。在自動(dòng)化 SPE 設(shè)備上選擇適當(dāng)?shù)姆椒?，或者手?dòng)進(jìn)行 SPE 操作。上樣后，用新鮮溶劑沖洗 SPE 柱并用氮?dú)獯蹈?。在柱下方放置一個(gè) 15mL 的離心管，用 5mL 1% 的甲醇氨水進(jìn)行洗脫。

6. 向每個(gè)樣品提取物中加入 25uL 乙酸。

7. 制備好的樣品提取物通過高效液相色譜 - 串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析。

表1：使用 Lyovapor L-200 Pro 進(jìn)行冷凍干燥的設(shè)置。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5.1方法空白值和低檢測限（方法檢測限）

圖2展示了三種方法空白測定結(jié)果，以及每種PFAS化合物的 MDL 值。方法空白用于評(píng)估整個(gè)分析過程中從試劑、提取到分析過程中任何 PFAS 污染源。MDL 是方法特定的，表示在99%的置信度下能夠與方法空白區(qū)分的最小濃度。所有方法空白值均低于 MDL，表明在整個(gè)分析過程中，SyncorePlus 或其他來源沒有造成交叉污染。

5.2  低級(jí)持續(xù)精密恢復(fù)（LLOPR）樣本

低水平持續(xù)精密回收樣品用于評(píng)估在低添加水平（此處為最終濃度為定量限（LOQ）的兩倍）的清 潔樣品基質(zhì)中目標(biāo)化合物的回收情況。在此過程中，參考基質(zhì)樣品用感興趣的分析物進(jìn)行添加，   并執(zhí)行整個(gè)分析過程，包括提取、凈化和分析。添加分析物的回收率表明了性能，并在 圖3 中呈現(xiàn)。參考基質(zhì)樣品重復(fù)提取三次（n=3）。詳細(xì)數(shù)值見 表5（見附錄）。

5.3  實(shí)驗(yàn)室控制樣品（LCS）

實(shí)驗(yàn)室控制樣品（LCS）用于評(píng)估在清潔基質(zhì)中目標(biāo)化合物的回收率，在添加水平上接近或處于校準(zhǔn)的中間水平。在此過程中，向無分析物的基質(zhì)中添加感興趣的分析物，并執(zhí)行整個(gè)分析過程，包括提取、凈化和分析。添加分析物的回收率表明了性能，并在圖4中呈現(xiàn)。參考基質(zhì)樣品重復(fù)提取三次（n=3）。詳細(xì)數(shù)值見表6（見附錄）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在本應(yīng)用說明中，使用 平行蒸發(fā)儀并行運(yùn)行了兩個(gè)土壤樣品，以及 LLOPR、LCS 和方法空白樣本。所有方法空白值均低于檢測限，且表明沒有因?yàn)槠叫姓舭l(fā)儀而引起的交叉污染。LLOPR 和 LCS 樣本中目標(biāo)全氟和多氟烷基化合物（PFAS）的回收率符合 Method 1633 中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。此外，濃度接近檢測限的土壤樣本顯示出相對(duì)較低的百分比差異（n = 2），表明該程序具有可重復(fù)性。

因此，使用平行蒸發(fā)儀濃縮處理土壤樣本中的全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）能提供可靠且可重復(fù)的結(jié)果，可以作為傳統(tǒng)氮吹儀器的替代使用，通過并行處理多個(gè)樣品，提高了分析人員的工作效率。

文獻(xiàn)來源

1. EPA’s Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) Action Plan, EPA 823E18004, [online] February 2019, [17.06.2024], EPA’s Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) Action Plan.

2. Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS), National Institute of Environmental Health Sciences [online], [17.06.2024]

3. Poly- or perfluorinated alkylated substances (PFAS), Lenntech, [online], [17.06.2024]

4. Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), European Chemicals Agency, [online], [17.06.2024]

5. Draft method 1633: Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS, EPA, [online] August 2021, [17.06.2024]

6. Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, 40 CFR Appendix B to Part 136, Revision 2, [online] [01.08.2024]