汽車車廂內(nèi)空氣中允許存在的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物測定

摘要本應用簡報介紹了限制汽車車廂內(nèi)空氣中允許存在的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物（VOC 和 SVOC）含量的法規(guī)，并描述了此類物質(zhì)全球適用的統(tǒng)一采樣和測量標準方法的發(fā)展歷程。此外，還簡要介紹了該領域用于采樣和分析的關(guān)鍵技術(shù)。

對 VIAQ 的擔憂自 20 世紀 70 年代后期，車內(nèi)空氣質(zhì)量 (VIAQ) 成為人們關(guān)注的主題，當時人們對室內(nèi)環(huán)境 VOC 和 SVOC 的擔憂逐漸延伸到車內(nèi)環(huán)境。汽車裝飾材料（包括塑料、聚氨酯、泡沫、木材、地毯、紡織品和粘合劑）中 VOC和 SVOC 的釋放是導致 VIAQ 變差的主要因素1，這些材料對健康產(chǎn)生的不良影響是此領域法規(guī)的主要驅(qū)動因素。而在中國，擔憂的主要問題是消費者不喜歡汽車車廂內(nèi)的異味，這已經(jīng)成為中國消費者抱怨最多的質(zhì)量問題2。

VIAQ 相關(guān)法規(guī)出于對 VIAQ 的擔憂，目前已開發(fā)了自愿性指南來控制車內(nèi)允許的 VOC 可接受濃度。但是，大多數(shù)制造商現(xiàn)在都轉(zhuǎn)而遵循強制性中國法規(guī) GB/T 276303。GB/T 27630 與日本4 和韓國5 不太嚴格的同類指南同樣為政府主導，而歐盟和美國的限制濃度則主要由制造商或行業(yè)/監(jiān)管機構(gòu)制定。作為典型的 VIAQ 法規(guī)，GB/T 27630 要求測定多種 VOC 的濃度，在本例中，我們列出了 8 種 VOC（表 1）。以前，法規(guī)還規(guī)定需要報告總 VOC (TVOC) 濃度，并定義了嚴格的排名系統(tǒng)，但現(xiàn)在已根據(jù)建議刪除了這兩項要求。無論制造國家/地區(qū)在何處，證明符合汽車車廂 VOC 濃度限值（無論自愿性還是強制性）的責任都在于汽車制造商。而一般情況下，未能滿足上述要求的情況會通過制造鏈先后傳遞給部件制造商和原料供應商。這意味著制造鏈各個階段的供應商都需要能夠?qū)ζ洚a(chǎn)品和材料進行測試，以鑒定造成化學釋放量高的組分，促進低釋放替代產(chǎn)品的開發(fā)。

VIAQ 相關(guān)標準方法的開發(fā)多年來，已經(jīng)開發(fā)了數(shù)百種制造商特定的方法，用于車內(nèi) VOC 和 SVOC 的采樣和分析。這種方法的不斷涌現(xiàn)已對制造商造成了巨大不便，監(jiān)管機構(gòu)也因無法對不同方案得到的結(jié)果進行有意義的對比而遭遇難題。為簡化行業(yè)工作，國際標準化組織 (ISO)始終致力于通過技術(shù)委員會 I S O / T C146/SC 6（室內(nèi)空氣）開發(fā)統(tǒng)一的方法。因此發(fā)布了車內(nèi)及其所用材料中 VOC 和SVOC 采樣和分析的六項標準，目前還有三種方法正在開發(fā)中6。表 2 總結(jié)了與VOC/SVOC 分析相關(guān)的上述方法。

但在 2012 年 ISO 12219 方法發(fā)布前不久，由于強制性中國法規(guī) GB/T 27630的出臺，全球統(tǒng)一方法的道路開始變得曲折3。該法規(guī)引用了標準方法 HJ/T 4007（此為自愿性標準），并指出需要對中國進口的所有車輛進行 VIAQ 測試。許多人認為這是一個相當大的貿(mào)易壁壘，不僅因為最初的嚴格限制濃度，而且還需要通過物流將原型車運輸?shù)街袊纳贁?shù)幾個認證實驗室進行測試。目前正在討論該法規(guī)是否允許自行認證，或者中國以外的認證實驗室能否運行該方法。另一個難點在于，雖然 HJ/T 400 與ISO 12219-1 大致相似：即在大型環(huán)境室內(nèi)對車廂空氣進行抽氣采樣，但采樣條件的差異意味著兩種方法的結(jié)果無法相互關(guān)聯(lián)（表 3）。廣泛使用的日本和韓國方法也出現(xiàn)了類似的情況。盡管這一問題未得到直接解決，但制造商的處境在 2017 年有所緩和，由于美國和歐盟與中國監(jiān)管機構(gòu)進行了談判，GB/T 27630 中的限制濃度發(fā)生了更改（表 1）。

為了解決 ISO 12219-1 和 HJ/T 400 之間的差異，該問題已移交至聯(lián)合國，因為中國沒有代表 ISO (TC 146/SC 6) 的相關(guān)機構(gòu)。這一過程始于 2013 年 6 月，當時韓國提議制定新的 VIAQ 全球技術(shù)法規(guī) (GTR)，該法規(guī)將就測試方法達成共識。因此，成立了一個 VIAQ 的非正式工作組，該工作組于 2017 年 7 月向聯(lián)合國世界車輛法規(guī)協(xié)調(diào)論壇推薦了新的測試程序8。在該論壇中開發(fā)新方法具有額外的優(yōu)勢，可使采樣和分析條件比 ISO 標準中通常采用的條件更詳細。此方法受到制造商的普遍青睞，因為高度規(guī)范的方法提高了不同實驗室所測結(jié)果之間的重現(xiàn)性，從而能夠進行更可靠的對比。對 ISO 標準的全球認可使新的聯(lián)合國法規(guī)一經(jīng)采用，即被合并回 ISO 12219-1。

采用標準方法的采樣裝置用于評估 VIAQ 或分析組成部件 VOC 和SVOC 釋放的各種標準方法均使用熱脫附(TD) 將蒸氣濃縮至可由氣相色譜 (GC) 檢測的濃度，并用質(zhì)譜檢測 (MS) 或火焰離子化檢測 (FID) 器進行檢測9。在所有上述情況下，均將蒸氣從采樣裝置收集到裝有吸附劑的樣品管上（圖 1）。然后將樣品管置于熱脫附儀中，并將化合物轉(zhuǎn)移到窄聚焦冷阱上。在反向流動的載氣中快速加熱該聚焦冷阱，將 VOC 和SVOC 以窄帶形式轉(zhuǎn)移到氣相色譜儀中，從而確保了尖銳的峰形和高靈敏度。TD有很多優(yōu)勢，在 Markes International 的應用簡報 012 中有詳細介紹。

這些基于 TD-GC 的方法可直接應用于VIA 相關(guān)工作的五種重要采樣方法。表 4中簡單介紹了上述方法。值得指出的是，上述采樣方法的一些注意事項：• 環(huán)繞箱和小型室通常用于產(chǎn)品認證，由于能夠測試組件，因此通常被視為材料釋放測試的金標準。然而，這種測試通常耗時較長，而且箱室成本較高。箱室的尺寸也可導致顯著的壁效應，其中 VOC 將粘附在箱室側(cè)面• 袋式采樣在亞洲非常普遍，雖然比小室認證方法更快，但它也受壁效應的影響。所用的清潔步驟以及由袋材料自身釋放的化學物質(zhì)也讓人擔憂Markes 的微型室/熱萃取儀等微型室可通過以下方式幫助解決上述問題：• 處理的分析物范圍比袋式采樣更廣泛• 尺寸足夠小，減少壁效應• 可快速采樣• 提高實驗室間研究的重現(xiàn)性

此外，由于使用相同的萃取技術(shù)，微型室的釋放數(shù)據(jù)可以與環(huán)繞箱和小型室的釋放數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，從而可以預測長期認證測試的結(jié)果（參見應用簡報 069）。因此，微型室現(xiàn)認為是釋放篩查和質(zhì)量控制的理想方法 ― 參見應用簡報 073（FraunhoferWilhelm-Klauditz 研究所的同行評審研究）和應用簡報 093（按照 ISO 12219-3進行的汽車內(nèi)飾分析）。直接脫附雖然快速且對小分子、均勻樣品篩查有用，但尚未轉(zhuǎn)化為統(tǒng)一的 ISO 方法。但是，相關(guān)標準方法 (VDA 278) 仍然很常用，按照這種方法進行直接脫附的詳細信息可見應用簡報 059。

結(jié)論人們對汽車車廂空氣中揮發(fā)性化學物質(zhì)潛在健康危害意識的不斷提高，以及消費者對無異味汽車內(nèi)飾的追求動力，已經(jīng)推動了多種 VOC 和 SVOC 釋放評估標準方法的開發(fā)。用于采樣和分析車內(nèi)空氣中化學物質(zhì)的ISO 12219-1 等方法仍然非常難以操作，希望即將出臺的聯(lián)合國標準將就汽車監(jiān)測這一重要領域達成全球共識。監(jiān)測裝配部件和組件材料釋放的情況更加簡單，ISO 12219-2 至 -6 現(xiàn)已廣泛應用于整個行業(yè)。這種向全面統(tǒng)一發(fā)展的舉措可使制造商更容易在全球范圍內(nèi)銷售其產(chǎn)品并開發(fā)客戶所需的低釋放材料，已使汽車行業(yè)受益。這些統(tǒng)一方法中使用的 Markes TD100-xr儀器（圖 2）等 TD-GC/MS 技術(shù)，是分析所有目標化學品和濃度時達到所需穩(wěn)定性能的關(guān)鍵。同時，兼容的采樣附件系列為制造商處理各種樣品類型和尺寸提供了靈活性。