NexION 300S ICP-MS測(cè)定硅晶 片中的雜質(zhì)

引言 控制硅基半導(dǎo)體器件中的雜質(zhì)含量是至關(guān)重要 的，因為即使是超痕量的雜質(zhì)（包括堿和堿土 元素、過渡金屬）都可能會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)生缺 陷，如擊穿電壓或高暗電流。

出于質(zhì)量控制的目的，常規(guī)分析的硅主要有兩種類型：體硅和硅晶片表面。 對(duì)體硅的分析可以使用一種非常強(qiáng)的酸將硅消解，如氫氟酸（HF）。 硅晶片表面的分析常用的方法是氣相分解，包括使用極少量的酸（通常是 HF）滴一滴在表面收集晶圓表面上的雜質(zhì)。這樣得到的樣品體積通常約為 200μL。體硅的分析不存在樣品體積的問題，但是為了盡量減少樣品前處理 耗費(fèi)的時(shí)間，還是需要較小的樣本量。因此，對(duì)兩種類型硅的分析都需要具 有處理小體積樣品和高硅基質(zhì)干擾，并且進(jìn)樣系統(tǒng)能夠耐HF能力的儀器。由 于每個(gè)樣品的分析時(shí)間通常約為2-3分鐘，實(shí)驗(yàn)通常使用的都是樣品提升速 率從20-100μL/ min的低流量霧化器。

由于許多重要的待測(cè)元素在使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析時(shí)會(huì)受到等離子產(chǎn)生的分子 和同質(zhì)異位素的干擾（如：ArO+，ArH+，和Ar+）， 因此對(duì)許多重要的待測(cè)元素的分析都很困難，這進(jìn) 一步增加了分析硅雜質(zhì)的難度和復(fù)雜性。通過向通 用池中通入適當(dāng)?shù)牡土髁糠磻?yīng)氣和使用動(dòng)態(tài) 帶通調(diào)諧（DBT）的功能，就能夠在離子束進(jìn)入四 級(jí)桿質(zhì)譜前用化學(xué)方法將干擾去除，而這兩個(gè)功能 都是PerkinElmer公司的NexION® 300 ICP-MS所兼具 的。NexION 300 ICP-MS的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠一直在 強(qiáng)勁的高溫等離子體狀況下運(yùn)行，從而有效分解樣品 基質(zhì)。此外，NexION 300 ICP-MS能夠在一次分析運(yùn) 行中，同時(shí)包括使用反應(yīng)模式（使用反應(yīng)氣）分析和 使用標(biāo)準(zhǔn)模式（不使用反應(yīng)氣）分析的元素，這就不 需要分析兩次樣品或使用兩種不同的等離子條件。儀 器的軟件可以將兩種模式（反應(yīng)模式和標(biāo)準(zhǔn)模式）得 到的結(jié)果合并，并在一份報(bào)告中打印出來(lái)。 本應(yīng)用報(bào)告證明了PerkinElmer公司的NexION® 300S ICP-MS使用低流量霧化器對(duì)小體積體硅樣品中的雜 質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定的能力。

實(shí)驗(yàn)條件 樣品制備：用少量高純濃HF和HNO3 對(duì)一個(gè)體硅樣品 進(jìn)行消解。通常情況下，用一個(gè)干凈、干燥的PTFE瓶 稱取0.1 g粉碎的硅晶片，然后加入1 mL HF和0.5 mL HNO3 。由于反應(yīng)非常劇烈，應(yīng)采用少量、連續(xù)等量 添加的方式加入HNO3 。反應(yīng)無(wú)需加熱，加入的HF 和 HNO3 可以溶解硅。 將消解好的樣品分為若干等分，然后分別進(jìn)行稀釋， 得到Si含量分別為100、500、1000、2000和5000 ppm的樣品溶液。每個(gè)樣品最終的酸濃度都調(diào)節(jié)為2% HF 和1.5% HNO3 。每一Si濃度都準(zhǔn)備兩個(gè)樣 品，并且其中一個(gè)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)（PerkinElmer Pure，珀金埃爾默公司，美國(guó)康涅狄格州謝爾頓）， 以進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線系列使用多元素標(biāo) 準(zhǔn)溶液（PerkinElmer Pure，珀金埃爾默公司，美國(guó) 康涅狄格州謝爾頓）配制，酸度也控制在2% HF和 1.5% HNO3 （Tama Chemicals，日本東京）

儀器條件：實(shí)驗(yàn)使用的儀器為NexION 300S ICP-MS（ 珀金埃爾默公司，美國(guó)康涅狄格州謝爾頓）。儀器參 數(shù)和進(jìn)樣系統(tǒng)組件如表1所示。 測(cè)定的元素及選擇的分析模式見表2.

結(jié)果 由于硅是一種耐高溫元素，在等離子體中往往會(huì)形成 氧化物，尤其是在使用冷等離子體條件時(shí)更容易形成 氧化物。這些硅的氧化物會(huì)沉積在錐接口的表面上， 造成明顯的信號(hào)漂移。NexION 300S ICP-MS具有使用 高溫等離子體條件在所有分析中大大降低這種信號(hào)漂 移的能力。為了顯示使用更強(qiáng)大的高溫等離子體條件 的優(yōu)勢(shì)，將多元素加標(biāo)濃度為100ppt的硅樣品溶液（ 硅濃度為2000ppm）在NexION 300S ICP-MS儀器上連 續(xù)進(jìn)樣2個(gè)小時(shí)，進(jìn)樣過程中不清洗，并且每5分鐘讀 數(shù)一次。結(jié)果見圖1和圖2，有圖可見，即使是在連續(xù) 霧化樣品溶液的條件下，標(biāo)準(zhǔn)模式和反應(yīng)模式下測(cè)定 的各元素信號(hào)都非常穩(wěn)定。 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析，加標(biāo)曲線系列溶液中硅 含量均為2000ppm，酸度均為2% HF和1.5% HNO3 ， 然后使用曲線對(duì)各種硅樣品中每一個(gè)待測(cè)元素進(jìn)行定 量。Ca，Fe 和 Co的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別見圖3-5.

從標(biāo)準(zhǔn)曲線圖可以推斷出NexION 300S儀器的背景水 平不受等離子體溫度的影響，因此當(dāng)樣品提升速率為 20 μL/min 時(shí)，Ca，Fe 和Co的背景等效濃度（BEC）都 僅在ppt濃度水平。使用高溫等離子體分析這類基質(zhì)的樣 品的優(yōu)勢(shì)在于可以加速CaF2 （Ca在HF基質(zhì)中形成）等多 原子離子的分解。而這些物質(zhì)在低溫等離子體條件下是 不能被分解的，這也將造成Ca的靈敏度偏低。然而，使用 NexION 300S的高溫等離子體可以有效分解這類物質(zhì)， 從而保持了Ca的靈敏度。此外，使用通用池的反應(yīng)模式 還可以消除Co的多原子干擾物ArF+，使得可以測(cè)定低濃 度的Co。 通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確定樣品中Si不產(chǎn)生明顯基質(zhì)抑制的濃 度。實(shí)驗(yàn)對(duì)多元素加標(biāo)濃度為100ppt，Si濃度不同的樣品 溶液進(jìn)行了回收率測(cè)定，結(jié)果列于圖6。這一實(shí)驗(yàn)表明，標(biāo) 準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)系列溶液Si濃度為2000ppm時(shí)，可以分析Si 含量高達(dá)5000ppm的樣品。同時(shí)，這一實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)信號(hào)抑 制率不到20%，對(duì)于這類基質(zhì)的分析而言可謂佳。

除了進(jìn)行上述加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)外，還進(jìn)行了多元素加標(biāo)濃 度為50ppt，Si含量為2000ppm的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見 表3。由表3可見，所有測(cè)定元素的回收率都大于90%，這 一結(jié)果對(duì)于這種基質(zhì)的分析是非常好的。表3同時(shí)還列出 了檢出限，檢出限的計(jì)算是使用空白溶液（酸濃度為2% HF/1.5% HNO3 ，Si濃度為2000ppm）檢測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 乘以3得到的。由于分析Si基質(zhì)樣品不需要將標(biāo)準(zhǔn)曲線系 列溶液進(jìn)行基體匹配，因此NexION 300S ICP-MS的檢出 限是通過測(cè)定不含Si的溶液得到的。

結(jié)論 本應(yīng)用報(bào)告的數(shù)據(jù)表明NexION 300S ICP-MS能夠有效 消除40 Ar +對(duì)40Ca+、40 Ar 19F+對(duì)59Co+、40 Ar 16O+對(duì)56 Fe+的干 擾，以及其他一些使用氨氣作為反應(yīng)氣時(shí)ICP-MS常見 的、麻煩的干擾。通過調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)帶通調(diào)諧參數(shù)消除不希 望生成的反應(yīng)副產(chǎn)物，并且通過在一個(gè)分析方法中聯(lián)合 使用反應(yīng)模式和標(biāo)準(zhǔn)模式，就可以在一次分析中對(duì)多元 素進(jìn)行分析，提高了實(shí)驗(yàn)室的工作效率。此外，加標(biāo)回收 實(shí)驗(yàn)表明NexION 300S ICP-MS在使用高溫等離子體的 條件下，當(dāng)Si基質(zhì)含量高達(dá)2000ppm時(shí)也可以顯著的減 少基質(zhì)抑制效應(yīng)。這表明使用NexION 300S ICP-MS對(duì)Si 基質(zhì)樣品分析時(shí)使用一條簡(jiǎn)單的外標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)曲線就能 夠?qū)⒒|(zhì)抑制效應(yīng)降到低。