二合一顯微鏡助力發(fā)表重要成果，原位動(dòng)態(tài)觀測(cè)鐵電薄膜 “自修復(fù)” ！

近日，東南大學(xué)李玲龍教授團(tuán)隊(duì)與西安交通大學(xué)王棟教授團(tuán)隊(duì)合作，在《ACS Applied Materials & Interfaces》發(fā)表重要成果。研究團(tuán)隊(duì)利用Quantum Design公司自主研發(fā)的AFM/SEM二合一多功能顯微鏡FusionScope，突破性地在納米尺度下原位動(dòng)態(tài)觀測(cè)到超薄氧化鉿鐵電薄膜（HZO）的自修復(fù)行為，為柔性電子器件的發(fā)展提供了關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。

背景介紹

柔性鐵電薄膜的開(kāi)發(fā)對(duì)于推動(dòng)柔性電子器件（如柔性傳感器、能量收集器和電子皮膚）的發(fā)展至關(guān)重要。傳統(tǒng)聚合物基鐵電材料（如聚偏氟乙烯，PVDF）耐溫性較差，而氧化鉿（HfO₂）基鐵電材料因其與硅的兼容性、化學(xué)組成簡(jiǎn)單和低毒性成為研究熱點(diǎn)。然而，其納米級(jí)薄膜的自修復(fù)機(jī)制一直未被直接揭示。本研究通過(guò)引入可控褶皺，利用FusionScope等設(shè)備研究了HZO薄膜的彈性變形和恢復(fù)過(guò)程，揭示了其在應(yīng)變下的優(yōu)異彈性。

圖文展示

通過(guò)褶皺工程制備的HZO薄膜呈現(xiàn)300-400 nm高度的連續(xù)波狀起伏，表面電勢(shì)在波峰和波谷處呈現(xiàn)相反的極性，表明其對(duì)應(yīng)變梯度的敏感相應(yīng)。隨后，作者通過(guò)AFM/SEM二合一多功能顯微鏡FusionScope的共定位能力，利用AFM針尖對(duì)褶皺進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn)，研究了其自恢復(fù)行為（圖1）。作者發(fā)現(xiàn)在小于100 nN的力作用下，所有褶皺均可wanquan恢復(fù)。獨(dú)立式HZO膜可以形成皺褶結(jié)構(gòu)而不會(huì)破裂，顯示出彈性特性。圖1(a)顯示了使用AFMjianduan對(duì)HZO皺紋進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn)的示意圖。圖1(b)是在納米壓痕過(guò)程中原位記錄的典型力曲線，其中壓電位置表示jianduan的垂直位移，垂直軸為中心。通過(guò)精確控制壓電片的位置，得到了不同壓痕深度下的受力曲線數(shù)據(jù)。圖1(c) - 1(f)為在四種不同的皺折狀態(tài)下進(jìn)行的納米壓痕實(shí)驗(yàn)。從力曲線上可以看出，在小于100 nN的jianduan力作用下，所有褶皺都表現(xiàn)出自修復(fù)行為。這一點(diǎn)從力曲線上陡峭的下降點(diǎn)（sdp）可以看出，隨著jianduan力的逐漸增加，這些下降點(diǎn)對(duì)應(yīng)于納米壓痕過(guò)程中相同的壓電位置。這些sdp表明褶皺在尾部恢復(fù)到原來(lái)的高度。

圖1. 通過(guò)AFMjianduan對(duì)皺褶HZO膜進(jìn)行力壓痕測(cè)試。(a)納米壓痕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。(b)過(guò)程中涉及的力曲線和相關(guān)概念用于研究jianduan與起皺膜之間的相互作用。（c?f）皺褶在四種不同狀態(tài)下的自恢復(fù)行為，其中Ymax表示相對(duì)于支撐PDMS襯底的皺褶峰高度。插圖表示褶皺的三維圖。

為了可視化獨(dú)立HZO薄膜的彈性恢復(fù)行為，作者采用FusionScope先進(jìn)的AFM- SEM聯(lián)用表征技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)AFMjianduan與原位褶皺之間的相互作用。圖2(a)展示了AFMjianduan在真實(shí)空間中與HZO褶皺相互作用的SEM圖像，而圖2(b) - 2(i)提供了動(dòng)態(tài)相互作用的逐幀可視化，包括jianduan接近皺紋，jianduan插入，jianduan收回以及隨后的褶皺自我恢復(fù)。值得注意的是，HZO褶皺在移除外界力后呈現(xiàn)延遲恢復(fù)。具體而言，在jianduan收縮后，褶皺變形的恢復(fù)滯后于外力的去除。這種延遲很可能是由于皺紋的弧形機(jī)械結(jié)構(gòu)。

圖2. 皺褶HZO膜自修復(fù)行為的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)觀察。(a) AFM針尖與皺紋相互作用的SEM圖像。（b - d）jianduan從上方朝向皺紋的接近，（e和f）jianduan插入皺紋，（g和h）捕捉jianduan從皺紋的收縮。(i)說(shuō)明皺紋的恢復(fù)。(b)?(i)中的比例尺對(duì)應(yīng)1 μm。黃色箭頭表示AFMjianduan和皺紋之間的接觸點(diǎn)。(j)生長(zhǎng)膜、皺褶和PDMS的受力曲線和等效彈簧常數(shù)。

為了定量表征超薄HZO薄膜的彈性，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)力-位移曲線進(jìn)行了線性擬合，以提取等效彈簧常數(shù)。將生長(zhǎng)膜、皺褶膜和PDMS進(jìn)行比較，如圖2(j)所示。值得注意的是，PDMS的力-位移行為與生長(zhǎng)膜和皺褶膜有明顯的不同：PDMS的接近和收縮曲線不重疊，PDMS表現(xiàn)出更高的附著力。三種材料的等效彈簧常數(shù)分別為：生長(zhǎng)膜為1.01 nN/nm，皺褶膜為0.332 nN/nm， PDMS為0.204 nN/nm。這些值表明，生長(zhǎng)膜的彈性最弱，而PDMS的彈性最大，褶皺表現(xiàn)出中間性質(zhì)。比較了三種材料在20 nN到100 nN的jianduan力作用下的壓痕深度。三者都表現(xiàn)為線性行為；然而，狀態(tài)2的起皺薄膜在40 nN處表現(xiàn)出斜率拐點(diǎn)，這是由于在jianduan力的作用下褶皺坍塌，揭示了PDMS的機(jī)械強(qiáng)度極限。

研究亮點(diǎn)

• 自修復(fù)性能的發(fā)現(xiàn)：研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)無(wú)損剝離技術(shù)成功制備出10 nm超薄HZO褶皺薄膜。借助FusionScope系統(tǒng)，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性實(shí)現(xiàn)了在納米尺度下觀察到該薄膜在施加一定外力變形后可以wanquan恢復(fù)至原始狀態(tài)，展現(xiàn)出優(yōu)異的彈性性能。

• 原位動(dòng)態(tài)觀測(cè)：FusionScope系統(tǒng)結(jié)合原子力顯微鏡（AFM）與掃描電鏡（SEM），實(shí)時(shí)捕捉了AFM探針與HZO薄膜褶皺相互作用的動(dòng)態(tài)過(guò)程（如圖2所示），揭示了其自修復(fù)的延遲效應(yīng)與力學(xué)機(jī)制。

• 相場(chǎng)模擬驗(yàn)證：通過(guò)模擬應(yīng)變梯度下的極化演變，研究團(tuán)隊(duì)提出連續(xù)變化的鐵電疇結(jié)構(gòu)是HZO薄膜彈性的關(guān)鍵因素，為設(shè)計(jì)新型柔性鐵電材料提供了理論支持。

FusionScope的核心作用

• 高精度力電耦合測(cè)試：FusionScope的AFM模塊精確控制探針施加靜態(tài)力（20-100 nN），并記錄力-位移曲線，定量分析了HZO薄膜的等效彈簧常數(shù)（0.332 nN/nm），證實(shí)其彈性介于剛性氧化物與柔性聚合物之間。

• 多模態(tài)原位表征：AFM-SEM聯(lián)用技術(shù)直觀展示了褶皺從變形到恢復(fù)的全過(guò)程（如圖2a-i），為理解自修復(fù)動(dòng)力學(xué)提供了直接證據(jù)。

• 無(wú)損檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：通過(guò)非接觸式成像模式，避免了對(duì)超薄薄膜結(jié)構(gòu)的破壞，確保了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

應(yīng)用前景

這項(xiàng)研究為柔性傳感器、能量收集器和電子皮膚等領(lǐng)域開(kāi)辟了新的路徑。HZO薄膜的硅兼容性和低毒性使其在下一代柔性電子中具有很大潛力。FusionScope的多功能原位表征能力，將持續(xù)推動(dòng)功能氧化物薄膜在柔性電子領(lǐng)域的創(chuàng)新研究。

關(guān)于FusionScope

FusionScope是Quantum Design公司研發(fā)推出的AFM/SEM/EDS多功能顯微鏡，巧妙地將二維大視野范圍尋找目標(biāo)區(qū)域的掃描電子顯微鏡（SEM）、三維立體精細(xì)掃描原子力顯微鏡（AFM）以及X射線元素分析定量測(cè)試的能譜儀（EDS）集于一體，能夠在-10°-80°的側(cè)向視野下對(duì)樣品進(jìn)行觀測(cè)。這一突破性的設(shè)計(jì)不僅實(shí)現(xiàn)了高分辨率成像，還提供了一種在時(shí)空間的原位測(cè)試解決方案，可針對(duì)樣品的能譜，電學(xué)，磁學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行實(shí)時(shí)表征，從多個(gè)層面實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品目標(biāo)區(qū)域的多角度全面分析，為科研人員呈現(xiàn)直觀、準(zhǔn)確的表征結(jié)果。

AFM/SEM/EDS多功能顯微鏡 FusionScope

樣機(jī)體驗(yàn)：

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參考文獻(xiàn)：

[1]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2025, 17, 24087–24095，DOI: 10.1021/acsami.4c22859