利用短波紅外跟蹤水的傳輸過程：動(dòng)力學(xué)相圖、溶解和干燥

本文要點(diǎn)：利用水分子在約1450 nm波長(zhǎng)處吸收紅外光，本實(shí)驗(yàn)研究通過分析溶解動(dòng)力學(xué)、追蹤相變過程（結(jié)合交叉偏振光學(xué)成像），監(jiān)測(cè)表面活性劑與聚合物溶液的干燥動(dòng)力學(xué)，展示了SWIR成像在追蹤軟材料體系水分傳輸中的多樣化能力。研究呈現(xiàn)了非離子表面活性劑六乙二醇單十二烷基醚（C12E6）二元水溶液達(dá)到平衡的動(dòng)態(tài)相演變過程；通過追蹤膠束相到六方相的轉(zhuǎn)變濃度（C*），探究了動(dòng)態(tài)擴(kuò)散界面?zhèn)鬏斆?xì)管中受限水合作用的影響；針對(duì)工業(yè)常用添加劑——單價(jià)鹽（NaCl）不同濃度的影響，研究了層狀結(jié)構(gòu)濃縮月桂醇聚醚硫酸鈉（70 wt% SLE1S）膏體的徑向（二維）溶解特性；開發(fā)了一項(xiàng)基于總?cè)芙鈺r(shí)間及樣品與溶劑中表面活性劑濃度估算徑向溶解系數(shù)的方程。此外，通過追蹤聚乙烯醇（PVA）水溶液的薄膜干燥過程研究水分損失，利用干燥動(dòng)力學(xué)的原位監(jiān)測(cè)構(gòu)建溶液黏度與干燥時(shí)間的關(guān)聯(lián)模型。SWIR成像技術(shù)已揭示了表面活性劑水合作用中以往難以觀測(cè)的機(jī)制，并有望成為追蹤水分傳輸?shù)募从眯头椒?，從而提升質(zhì)量控制和產(chǎn)品穩(wěn)定性分析水平。

活體成像

圖1. 利用SWIR成像可視化水在表面活性劑和聚合物溶液中狀態(tài)示意圖

樣品準(zhǔn)備：溶解與干燥實(shí)驗(yàn)所用的SLE1S和PVA溶液分別按20克和40克批量配制。在70 wt% SLE1S溶液中添加氯化鈉（1、2和5 wt%），添加量按表面活性劑與水混合物的總質(zhì)量計(jì)算。玻璃樣品瓶置于40°C熱板上，封口膜覆蓋，每24小時(shí)輕微攪拌一次，恒溫靜置平衡5天。聚乙烯醇（PVA）水溶液制備時(shí)，將室溫水加入含定量PVA粉末（1和20 wt%）的玻璃瓶，于60°C烘箱加熱48小時(shí)，每24小時(shí)輕柔攪拌以確保均勻分散。相演變研究中，使用注射器直接吸取濃縮C12E6溶液（0.192、0.144及0.096毫升）注入毛細(xì)管，無需額外處理即可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2. C12E6毛細(xì)管從起始到平衡

圖2展示了初始填充濃度為毛細(xì)管總體積40%、30%和20%的C12E6-水體系毛細(xì)管中水濃度與相態(tài)演變過程。表面活性劑-水界面形成后，擴(kuò)散作用沿毛細(xì)管長(zhǎng)度方向建立起均勻的水濃度梯度（圖3及S3）。初始階段濃度與化學(xué)勢(shì)呈現(xiàn)陡峭梯度，隨時(shí)間推移梯度衰減并線性化——水分子向內(nèi)擴(kuò)散使內(nèi)部區(qū)域濃度升高，同時(shí)C12E6分子逆向向外擴(kuò)散。如圖3所示，水與表面活性劑歷經(jīng)43天逆向擴(kuò)散：第1天的陡峭梯度至第14天趨于平緩，第30天接近平衡狀態(tài)。最終40%、30%、20%初始填充體系分別達(dá)到60%、70%和80%的目標(biāo)平衡水濃度。所有毛細(xì)管均完整經(jīng)歷了預(yù)期相變序列：膠束相（L1）、六方相（H1）、立方相（V1）、層狀相（Lα）或具有雙折射特性的液晶相——該演變過程與Mitchell等提出的平衡相圖吻合。

圖3. 從開始（t=0）到達(dá)到平衡階段（t=43天），40%填充時(shí)整個(gè)毛細(xì)管內(nèi)的水濃度演變曲線

改變毛細(xì)管內(nèi)水與表面活性劑的比例會(huì)顯著影響相變速率及持續(xù)時(shí)間：較高填充濃度會(huì)導(dǎo)致水分?jǐn)U散緩慢且相變延長(zhǎng)（圖3）；而梯度更陡峭的填充體系則引發(fā)快速相變。在40%填充濃度的毛細(xì)管中，水合作用緩慢進(jìn)行，使得液晶立方相與層狀相穩(wěn)定性顯著延長(zhǎng)，耗時(shí)近一個(gè)月才平衡為六方相，并觀察到明顯的雙折射圖案；20%填充體系則呈現(xiàn)最快的相演變過程，液晶相短暫出現(xiàn)后，整個(gè)毛細(xì)管迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束相（L1）。該現(xiàn)象為通過毛細(xì)管水濃度-時(shí)間曲線分析相依賴型一維擴(kuò)散系數(shù)提供了新思路：定性而言，20%填充體系在40mm處短時(shí)陡峭斜率表明快速擴(kuò)散，而40%填充體系的平緩斜率則揭示較慢擴(kuò)散速率。

圖4. C*水濃度的演變和毛細(xì)血管富水端的大致位置。收集數(shù)據(jù)直到膠束或六方相消失。

表1. 水和表面活性劑（100–水）濃度在膠束-六方相界面上的演化

除相變數(shù)量、類型及動(dòng)力學(xué)信息外，相邊界濃度的確定尤為關(guān)鍵，其中膠束-六方相邊界（C*）的水濃度及其在毛細(xì)管中的時(shí)空演變?nèi)鐖D4所示。六方相具有黏度，易引發(fā)管道阻塞與流動(dòng)中斷等問題，故實(shí)際生產(chǎn)中通常需規(guī)避該相態(tài)。

圖5. 表面活性劑糊劑溶解到各向同性膠束相的SWIR圖像和徑向溶解系數(shù)

圖5展示了從初始浸潤至膏體溶解為膠束相的有效溶解系數(shù)及短波紅外圖像數(shù)據(jù)，經(jīng)公式2計(jì)算得純凈70重量百分比SLE1S的平均有效徑向溶解系數(shù)為8.163×10?? m2/s。SLE3S分子因更高乙氧基化程度產(chǎn)生的強(qiáng)親水性增強(qiáng)可能促進(jìn)水分在膏體內(nèi)的傳輸效率。NaCl的添加顯著影響徑向溶解系數(shù)（圖5e）：隨NaCl濃度升高，溶解系數(shù)從1%濃度時(shí)的5.892×10?? m2/s遞減至2%時(shí)的4.701×10?? m2/s，5%時(shí)降至3.453×10?? m2/s。盡管NaCl具有吸濕性，其反而阻礙水分向膏體滲透。

圖6. 交叉偏振光顯微照片

圖6顯示添加NaCl的純凈層狀結(jié)構(gòu)70重量百分比SLE1S溶液在浸潤前微觀結(jié)構(gòu)：2%與5% NaCl濃度下出現(xiàn)六方相典型扇狀結(jié)構(gòu)（圖6c,d）。如前所述，致密六方相具有粘度(84)，限制水分遷移能力，最終導(dǎo)致溶解過程減緩。

圖7. 干燥過程的SWIR圖像

在固定環(huán)境與物理?xiàng)l件（非吸附性基底、零風(fēng)速）下，聚合物溶液的成膜（干燥）過程主要受水分蒸發(fā)速率控制。圖7展示了相同水解度（～80%）、不同分子量（24.5與171.0 kg/mol）的PVA溶液在水中濃度的干燥動(dòng)力學(xué)曲線。其中低分子量PVA 403的重疊濃度為3.93 g/dL，PVA 420H為3.92 g/dL；所選濃度（1wt%與20wt%）分別代表稀溶液與濃溶液兩種聚合物狀態(tài)。兩種濃度的干燥曲線呈現(xiàn)顯著動(dòng)態(tài)差異：斜率與拐點(diǎn)特征明顯，當(dāng)歸一化吸光度趨近零時(shí)表明干燥。

短波紅外成像（SWIR）作為軟物質(zhì)研究中新興卻未充分開發(fā)的技術(shù)，具備高通量水分追蹤能力，可建立時(shí)變材料關(guān)系并設(shè)計(jì)具有精準(zhǔn)水合速率的產(chǎn)品。本研究揭示了動(dòng)態(tài)表面活性劑相行為、溶解及干燥機(jī)制：受限環(huán)境中的相變行為與平衡態(tài)存在差異，膠束-六方相邊界（C*）受毛細(xì)管內(nèi)表面活性劑溶液的初始體積影響；向70 wt%層狀結(jié)構(gòu)SLE1S原料中添加氯化鈉形成的六方相顯著延緩溶解；而聚乙烯醇（PVA）水溶液的干燥時(shí)間則取決于聚合物濃度與粘度。通過調(diào)控表面活性劑與水相的初始填充比來控制相形成濃度及轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，為定制產(chǎn)品行為提供了有力工具。掌控這些轉(zhuǎn)變過程可使配方師優(yōu)化水合速率，實(shí)現(xiàn)傷口敷料、藥物等應(yīng)用的控釋效果，或促進(jìn)洗滌劑的快速溶解。溶解系數(shù)的精確測(cè)量將進(jìn)一步優(yōu)化該過程，為水合動(dòng)力學(xué)提供精細(xì)洞察。此外，干燥時(shí)間的解析將指導(dǎo)成膜工藝，保障涂料涂層性能的穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

Kelkar P, Caggioni M, Erk K A, et al. Tracking Water Transport with Short-Wave Infrared: Kinetic Phase Diagrams, Dissolution, and Drying[J]. Langmuir, 2025.

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