天然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)判定方法研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外常用的天然氣水合物相平衡條件測定方法大體上可分為恒壓法、恒溫法及恒容法三種。若實(shí)驗(yàn)裝置為帶視窗的高壓釜，則可采用恒壓法或恒溫法；若實(shí)驗(yàn)裝置為不帶視窗的高壓盲釜，則應(yīng)采用恒容法。
    至今，發(fā)展較為成熟的直接觀察法和圖形法，現(xiàn)有相平衡實(shí)驗(yàn)判定方法多數(shù)是在二者基礎(chǔ)上發(fā)展起來。直接觀察法是早期用來測定水合物相平衡的主要方法。在本世紀(jì)
四十年代后，基于安全考慮，發(fā)展了圖形法，即以分析水合物形成時(shí)壓力和溫度的變
化為基礎(chǔ)的作圖法。
    1）直接觀察法
    通過透明高壓釜或視窗直接觀察釜內(nèi)水合物的生成與分解比較方便、成熟。在高于
預(yù)期的水合物形成溫度下，將一定量的水和已知組成的氣體加壓至壓力，并進(jìn)行攪拌，冷卻，直至觀察到水合物形成。形成水合物一般需過冷至接近冰點(diǎn)或者低于預(yù)期的平衡溫度，這是由于水合物形成體系會(huì)在亞穩(wěn)態(tài)下保持相當(dāng)長一段時(shí)間。一旦水合物形成后，就應(yīng)慢慢升溫，直至水合物全部分解。這時(shí)的溫度和壓力就被認(rèn)為是
平衡數(shù)值。然后，重新冷卻，形成水合物，將氣體放空以降低壓力，獲得新的平衡點(diǎn)。
    一般而言，如果一個(gè)特定的體系曾經(jīng)形成過水合物，則只需較低的過冷度就可以再形成水合物。即使不改變壓力，體系的溫度也會(huì)振蕩，直至達(dá)到平衡溫度和壓力所需的精度。
    這種方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察到釜內(nèi)的相變，但是它受透視釜耐壓的限制。此外，在接近或低于冰點(diǎn)時(shí)，很難判別冰相和與之相似的水合物相。zui后，它還有一個(gè)缺點(diǎn)，那就是由于水合物形成和分解過程緩慢，所以需要很長的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。
    直接觀察法應(yīng)用于測定簡單體系在純水和電解質(zhì)溶液中的水合物生成條件時(shí)誤差較小，但應(yīng)用于測定多元混合物在電解質(zhì)溶液中的水合物生成條件時(shí)則誤差較大。
    2）圖形法
    為了克服這些缺點(diǎn)，利用水合物生成時(shí)伴隨著壓降的特點(diǎn)。將此法自動(dòng)化。此法使用全封閉釜，因而可用于較高的壓力。
    上述間接法同樣也適用于溫度高于平衡溫度的條件下，先將釜壓升至壓力。加
熱和降溫過程由計(jì)算機(jī)控制。降低溫度并記錄溫度和壓力值。將體系過冷至足以生成水合物，當(dāng)水合物生成時(shí)，可以觀測到明顯的壓降，此時(shí)再開始加熱。畫出壓力-溫度曲線，加熱和降溫P-T曲線的交點(diǎn)就是相平衡條件。在大多數(shù)情況下需要進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證此平衡條件。

    3）質(zhì)量分析法
    不帶視窗的質(zhì)量分析法，它可用于溫度低于冰點(diǎn)的情況，這時(shí)水合物的生成很慢。此法是將分子篩用水飽和并使之在抽真空的釜內(nèi)結(jié)冰。
    然后將氣體增壓至壓力，置之過夜以便生成水合物。水合物的生成通過樣品的質(zhì)量增益來監(jiān)測。緩緩升溫促使水合物分解以便漸漸趨于相平衡，當(dāng)質(zhì)量減少停止時(shí)的溫度和壓力即作為水合物的相平衡條件。這種方法擴(kuò)大了水合物生成溫度/壓力的測定范圍。
    4）壓力搜索法
    一種用于在恒定溫度下搜尋平衡壓力的方法（壓力搜索法）。在這種方法中，溫度固定，搜索水合物的生成壓力，記錄壓力，并從平衡釜中取出少量氣樣分析。這樣便能得到固定溫度下的平衡壓力及組成。當(dāng)氣樣取出的時(shí)候，壓力會(huì)下降，但隨著水合物的分解會(huì)彌補(bǔ)那部分損失。當(dāng)壓力停止升高，取下一個(gè)樣。壓力的穩(wěn)定說明達(dá)到了平衡。通過該法可以得到水合物平衡的等溫P-t圖。