賽默飛XRD技術(shù) | 洞察鋰電池循環(huán)與失效機(jī)理

利用X射線衍射（XRD）技術(shù)對鋰離子電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，對于理解電池材料（如鎳錳鈷氧化物（NMC））在實(shí)際運(yùn)行條件下的結(jié)構(gòu)變化至關(guān)重要。XRD是一種強(qiáng)大且無損的技術(shù)，能夠提供電池材料的晶體結(jié)構(gòu)、相組成及其他結(jié)構(gòu)參數(shù)等信息。

在這些實(shí)驗(yàn)中，電池單體在受控的充放電循環(huán)下進(jìn)行測試，同時(shí)在各個階段進(jìn)行XRD測量。對于NMC正極，這涉及監(jiān)測鋰離子的嵌入和脫出，這會導(dǎo)致晶格參數(shù)變化和相變。所獲得的衍射圖譜揭示了晶體結(jié)構(gòu)的演變，為材料的穩(wěn)定性和性能提供了寶貴信息。特別關(guān)注的是脫鋰過程中發(fā)生的相變，即H1、H2和H3相。^[1,2]

● 初始的H1相代表具有典型O3型層狀結(jié)構(gòu)的嵌鋰狀態(tài)。

● 在充電時(shí)，材料轉(zhuǎn)變?yōu)镠2相，其特征是隨著鋰的脫出，由于氧-氧排斥力增加，c參數(shù)擴(kuò)大。

● 在高荷電狀態(tài)，特別是對于富鎳成分如NMC811，當(dāng)電壓高于4.0V時(shí)，材料可能轉(zhuǎn)變?yōu)镠3相，其特征是c參數(shù)顯著收縮和潛在的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

^{在典型設(shè)置中，采用原位或在線XRD技術(shù)。原位XRD涉及在特定的充放電狀態(tài)下進(jìn)行周期性測量，而在線XRD則允許在電化學(xué)循環(huán)過程中進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測。這使得能夠?qū)崟r(shí)觀察結(jié)構(gòu)變化，如中間相的形成、晶格應(yīng)變和降解機(jī)制。連續(xù)監(jiān)測對于理解這些相變的可逆性及其對長期循環(huán)穩(wěn)定性的影響尤為重要。}

這些信息對于優(yōu)化NMC材料的成分和加工過程，以提高電池性能、壽命和安全性至關(guān)重要。了解NMC正極在實(shí)際運(yùn)行條件下的結(jié)構(gòu)動力學(xué)，特別是復(fù)雜的H1-H2-H3相變序列，有助于開發(fā)更穩(wěn)健和高效的鋰離子電池，同時(shí)避免可能引發(fā)有害結(jié)構(gòu)變化的運(yùn)行條件。

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儀器與軟件

賽默飛世爾科技ARL X'TRA Companion X射線衍射儀（見圖1）是一款簡單、易用的臺式XRD儀器，設(shè)計(jì)用于常規(guī)相分析以及更高級的應(yīng)用。ARL X'TRA Companion XRD采用θ/θ測角儀（半徑160mm），結(jié)合布拉格-布倫塔諾幾何結(jié)構(gòu)，并配備600W X射線源（Cu或Co）。

圖1.ARL X'TRA Companion X射線衍射系統(tǒng)（點(diǎn)擊圖片查看產(chǎn)品詳情及索取報(bào)價(jià)）

光束的徑向和軸向準(zhǔn)直由發(fā)散狹縫和索勒狹縫控制，而空氣散射則通過電動光束刀減少?？筛鶕?jù)需求配備集成水冷機(jī)。得益于創(chuàng)新的固態(tài)像素探測器（55 x 55 μm像素間距）

圖2.配置電化學(xué)電池的ARL X'TRA Companion

使用Lanbts牌BT-2018R型恒電位儀進(jìn)行電池充放電測試。電壓范圍為0至±5V，電流范圍從1 μA至100 mA，可分為四個經(jīng)典范圍并自適應(yīng)切換。它支持恒流、恒壓、速率、恒功率、恒壓限流和脈沖操作。

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實(shí)驗(yàn)部分

對NMC 811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）電池的兩個充放電循環(huán)進(jìn)行了測量，采用反射模式，使用Cu Kα（1.541874 Å）輻射（每次掃描20分鐘，掃描范圍15°至80°（2θ）（見圖3）。使用Profex軟件^[3]進(jìn)行Rietveld精修，以確定晶胞參數(shù)。測試電池配備鈹窗，在惰性氣氛手套箱中組裝。調(diào)整樣品臺高度，使正極材料位于測角儀中心。

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結(jié)果與討論

在未充電和充電狀態(tài)下的NMC 811電池測試細(xì)胞的XRD測量中，觀察到明顯的衍射峰位移（圖3）。未充電狀態(tài)由橙色指示線表示，對應(yīng)LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂^[4]。充電一次后的狀態(tài)由紅色箭頭指示，表示組成為Li₁-xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（x在0.7至0.8之間，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂?Li₁−xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂+xLi⁺+xe⁻），這解釋了衍射峰的位移。Li⁺離子通過電解質(zhì)擴(kuò)散，并在負(fù)極與e^-結(jié)合，形成的Li⁺嵌入石墨中。其他信號來自測試電池的組件（鈹窗、鋁殼）。圖4以熱圖形式展示了兩個充放電循環(huán)的XRD數(shù)據(jù)，并與恒電位儀的電壓曲線相關(guān)聯(lián)。為便于觀察，圖中排除了電池組件信號的區(qū)域。

還可以計(jì)算相鄰兩層之間的距離，這可以反映由該材料制成的潛在電池細(xì)胞的機(jī)械穩(wěn)定性。在這種情況下，H3相和H2相的層間距在0.46 nm至0.48 nm之間波動，而H1相的層間距為0.47 nm（見圖7）。

參考文獻(xiàn)