國產(chǎn)ICP-AES測定潤滑油中金屬元素

• 方法介紹

隨著業(yè)務的不斷擴展，公司客戶的種類也越來越多，對ICP的要求也在不斷提高。在日常工作中發(fā)現(xiàn)有機樣品的比例在逐漸提高，但由于ICP-2000自身性能方面限制，使得我們在分析有機樣品方面存在很多不足。以潤滑油為例，目前我們實驗室ICP-2000分析潤滑油主要采用馬弗爐灰化法和酸消解法處理成水溶液的前處理方法，但在實驗中我們覺得這種方法分析周期長，測試結果干擾較大，操作步驟比較復雜。目前國外儀器測定潤滑油的通用方法是有機溶劑稀釋法，也就是將油類樣品用有機溶劑稀釋后直接進樣測定潤滑油中的金屬元素。同其它方法相比，它有簡單、快速、準確和多元素同時測定的特點，基本不需要樣品的預處理過程，分析速度顯著提高。               

• 方法創(chuàng)新點

• 打破了ICP-2000只使用Ar的傳統(tǒng)，將O₂應用于ICP-2000中，在輔氣系統(tǒng)中引入O₂作為輔助氣，從而消除碳粒在炬管口沉積和分子光譜干擾。
• 在國產(chǎn)ICP行業(yè)中，*家成功將有機溶劑直接進樣以測定油類樣品中的金屬元素。
• 傳統(tǒng)油類樣品處理需要3個小時左右，此方法無需樣品預處理，10分鐘可檢測完畢，大大提高檢測效率。
•  占據(jù)了進口ICP在有機ICP上的壟斷地位，提高了國產(chǎn)ICP的競爭力。

• 方法實施難點

由于有機溶劑稀釋在分析有機樣品方面有很大的優(yōu)勢，具有一定的應用前景，目前實驗室也在嘗試通過改進ICP-2000儀器參數(shù)以使其具備進有機溶劑的能力，從而提升ICP-2000在市場中的競爭力，目前此方法在實施過程中主要有以下幾個難點：

• 有機ICP引入ICP光源后明顯改變等離子體的反射阻抗，因而改變了等離子體的負載和高頻發(fā)生器的阻抗匹配狀態(tài)。嚴重時會引起等離子體不穩(wěn)定甚至*滅火，有時還會燒壞ICP炬管。
• 有機物進入ICP后，在高溫下分解產(chǎn)生游離碳，易形成碳粒聚集在炬管口，影響等離子體穩(wěn)定和光譜測定。
• 有機溶劑在ICP中要分解產(chǎn)生一定量C₂、CO、CN、H等產(chǎn)物，增加了等離子體的導熱性，同時分解有機物需要能量，這樣就使得必須增加高頻功率才能保持等離子體的穩(wěn)定。
• 有機進樣會產(chǎn)生C₂及CN光譜帶對測定金屬離子存在很大干擾。
• 標準樣品配制困難，市場中有機標準樣品種類且價格較貴。
• 普通進樣系統(tǒng)很難滿足有機樣品進樣。

四．方法應用前景

通過以上實驗及改進可以得出ICP-2000直接有機進樣是可行的，相信經(jīng)過后期努力，一定會使ICP-2000在以下方面應用的更為廣闊：

⑴．可直接測定油類（包括石油、潤滑油、燃料油和食用油）以

及各種有機化工原料中的無機雜質(zhì)元素。

⑵．有機溶劑萃取技術與ICP-2000聯(lián)用，可直接測定有機萃取

溶液，無需消化。

⑶．ICP-2000作為GC、LC流出物的檢測器。

⑷．可在無機溶液中加入有機溶劑來改善分析溶液的物理性質(zhì)和

增強譜線強度。

潤滑油在機械制造，交通運輸，石油工業(yè)等諸多領域中得到廣泛應用。潤滑油中添加劑元素含量通常是表示潤滑油質(zhì)量和使用性能的重要指標^[1]。目前檢測潤滑油的方法應用zui多的是原子發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法以及X熒光光譜法，潤滑油的處理方法一般是通過干灰化法^[2-4]，濕式消解法，微波消解法^[5-6]乳化技術法^[7-9]和萃取分離法^[10]等過程將樣品處理成水溶液，還有一種更快速的有機直接進樣法^[11]。

干灰化法是一般是通過馬弗爐高溫使樣品炭化后，用酸溶解灰分處理成水溶液，該法操作簡單，方法檢出限低，但前處理時間長，能耗較大，并且不適用于易揮發(fā)元素的分析。濕法消解則是通過強氧化性的酸將樣品中的有機成分碳化，再用硝酸溶解處理成水溶液。微波消解是將樣品放在高壓密閉容器中消解，此法因其稱樣量較少，適合含量較高元素的測定。以上提到的這幾種方法程序比較煩瑣，費時較長，并且在樣品處理過程中給環(huán)境造成較大的污染，X熒光光譜法有其快速，無損的優(yōu)勢，但熒光檢測原理限制了其在微量元素測定上的應用。

雖然有機ICP光譜分析有較多的用途，但有些分析實驗式回避分析有機溶劑，因有機ICP分析要克服一些技術上的困難。

1. 有機ICP引入ICP光源后明顯的改變等離子體的反射阻抗，因而改變了等離子體負載和高頻發(fā)生器的阻抗匹配狀態(tài)。嚴重時會引起等離子體不穩(wěn)定甚至*熄滅。有時也會燒毀ICP炬管。
2. 有機物進入ICP后，在高溫下分解產(chǎn)生的游離碳，易形成碳粒沉積在管口，影響等離子體的穩(wěn)定運行和光譜測定。
3.  有機試液引入ICP后在光譜中會出現(xiàn)許多分子譜帶，并在某些波段產(chǎn)生很深的光譜背景。
4.  各種有機溶劑和油類樣品其粘度和物理性質(zhì)差異很大，給樣品處理增加工作量。
5.  標準樣品配制困難，一般要用相應的有機金屬化合物配制標樣溶液。而有機金屬化合物并不能方便的制備及獲得。市售的有機標準樣品種類且價格較貴。
6.  通用的石英炬管和進樣裝置用于有機物的分析性能不佳，往往要用有機進樣裝置和炬管。

本文通過大量的實驗，避開有機ICP的技術屏障，用特種試劑作為潤滑油的稀釋劑，同時對ICP-AES的氣路系統(tǒng)做了改進，以氧氣為輔助氣體，實現(xiàn)國產(chǎn)ICP潤滑油直接進樣測定元素含量，測試結果令人滿意，提高國產(chǎn)ICP在有機化合物分析領域中的競爭力。

1 實驗部分

1.1  儀器與實驗條件

    單向觀測順序掃描型電感耦合等立體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）ICP-2000  天瑞儀器股份有限公司生產(chǎn)，儀器工作條件見表1.。

1. 試劑

   特種試劑    隆源化工

   潤滑油標準溶液-21  100μg/g 百靈威化學技術有限公司

1. 工作曲線繪制

分別稱取0.0，1.0，5.0，10.0 g潤滑油標樣-21于100ml容量瓶中，加入特種試劑溶解，并定容，則得到濃度分別為0，1.0，5.0，10.0mg/L潤滑油標準溶液。

1. 結果與討論

2.1 溶劑選擇

油樣一般粘度較大，用氣動式霧化器進樣比較困難，經(jīng)常需要用粘度較低；分子中碳鏈較短；具有中等揮發(fā)性；不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有毒氣體的有機溶劑去稀釋試樣，表2為備選有機溶劑的基本性質(zhì)，分別稱取10g潤滑油標樣于100 ml容量瓶中，用三種不同的溶劑溶解并定容，對其溶解性以及穩(wěn)定性進行考察。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，這三種溶劑均能溶解潤滑油，并且有較好貯存穩(wěn)定性，但從稀釋劑的安全性考慮，我們選擇特種試劑作為稀釋劑。

1. 分子譜帶抑制實驗^[12]

有機試樣的ICP光譜分析時，光源發(fā)射出多種分子譜帶，干擾微量元素的測定，氰帶光譜和C2分子帶光譜覆蓋350-450 nm波段，CN帶的產(chǎn)生源于試樣氣溶膠在等離子體焰中分解出的碳與周圍的N反應，形成穩(wěn)定的CN化合物。增加冷卻氣流量可在等離子體周圍把空氣與等離子體分隔開來，阻止氮氣進入等離子體，降低氰帶發(fā)射，在本實驗中，作者將冷卻氣由13 L·min^-1增加到18 L·min^-1,分別以0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 L·min^-1的氧氣作為輔助氣，一方面將有機試樣檢測過程中產(chǎn)生的碳氧化，避免積碳。另一方面抑制氰帶光譜。實驗表明，當冷卻氣流量為18 L·min^-1,，輔助氣流量為0.3  L·min^-1 時可有效的解決積碳以及抑制氰帶光譜干擾問題（見圖1）。

   P描跡圖        Zn描跡圖          Pb描跡圖         Cd描跡圖

  Ni描跡圖         Sn描跡圖          B描跡圖           Si描跡圖

   Mn描跡圖        Fe描跡圖            Cr描跡圖           Mg描跡圖

   Mo描跡圖         V描跡圖           Cu描跡圖           Ag描跡圖

Ti描跡圖           Ca描跡圖       Al 描跡圖               Ba描跡圖

圖1   20種元素在不同流量輔助氣的描跡圖

1. 分析元素方法檢出限測定^[13]

測定系列標準溶液繪制工作曲線，并按照實驗方法對空白溶液進行7次測定，各元素檢出限有公式D_L=3S_b/K計算（其中K為標準曲線斜率，S_b為7次空白標準偏差）見表3.從表3可以看出，各元素的檢測限較低，說明ICP有機直接進樣具有較好的分析功能。

表3    ICP有機進樣20種元素檢出限

2.4  各元素線性相關系數(shù)均在四個9以上，見圖2

圖2   20種元素線性方程及線性相關系數(shù)

2.5 精密度實驗

本方法精密度實驗數(shù)據(jù)用潤滑油標樣稀釋平行測定7次，結果見表4.各元素的RSD均小于5%，說明此法有很好的重復性。

表4  20元素7次測試精密度

1. 加標回收實驗

   分別稱取2.0，8.0，20.0 g潤滑油標準溶液于100 ml容量瓶中，用特種試劑稀釋并定容，則得到濃度分別為2.0，8.0，20.0 mg/L20種的樣品溶液，用ICP檢測，回收率見表5.

表5  20種元素的回收率

1. 對比實驗

將同一樣品分別稱取兩份，一份用特種試劑稀釋定容直接測定，另一份加入濃硝酸碳化后用去離子水定容，ICP儀器測定結果一致。見表6.

表6   特種試劑稀釋與消解對比

1. 結論

    本實驗是在國產(chǎn)ICP的基礎上，改進氣路系統(tǒng)實現(xiàn)國產(chǎn)ICP直接進樣測定油料中的元素含量，并進一步研究了氧氣流量對氰帶光譜的抑制作用，得到理想的測試結果，本方法在提高國產(chǎn)ICP儀器競爭力的同時為ICP在油料檢測行業(yè)中提供了一個可靠的參考依據(jù)。