溴價溴指數(shù)說明書

目     錄

一、    概述……………………………………………………………………………………1
二、    測量原理………………………………………………………………………………1
三、    工作原理………………………………………………………………………………2
四、    性能指標………………………………………………………………………………2
五、    安裝和安裝條件………………………………………………………………………3
六、    儀器結(jié)構(gòu)………………………………………………………………………………4
（一）庫侖儀主機……………………………………………………………………………4
1.庫侖儀主機電路方框圖……………………………………………………………4
2.庫侖儀主機前面板…………………………………………………………………4
3.庫侖儀主機后面板…………………………………………………………………4
（二）計算機系統(tǒng)說明………………………………………………………………………5
七、    軟件使用說明…………………………………………………………………………5
八、    操作步驟………………………………………………………………………………8
九、    常見的故障及排除方法………………………………………………………………12

一、概述
ZBR-2000溴價溴指數(shù)測定儀是根據(jù)微庫侖滴定原理，引入科研成果，采用計算機（或單片機）控制測量和電解，并進行數(shù)據(jù)處理的新一代智能儀器。
該儀器使用電位法指示終點，其信號的穩(wěn)定性比慣用的電流法高一個數(shù)量級，并采用特制的人工砂芯取代慣用的玻璃砂芯和離子膜，操作特別方便。與國內(nèi)外同類儀器相比，無論是自動化程度，還是靈敏度和準確度均居*，是石油化工工藝過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量檢測中測定溴價和溴指數(shù)zui有效的工具，具有平衡速度快、穩(wěn)定性好、終點自動判斷、結(jié)果準確、操作簡便、分析速度快、數(shù)據(jù)自動處理、連續(xù)打印等特點。
該儀器可廣泛用于汽油、煤油、柴油、潤滑油及輕、重芳烴等石油化工產(chǎn)品的溴價、溴指數(shù)的測定。
二、測量原理
庫侖滴定是一種電化學分析方法，與一般加入滴定溶液的容量法不同，它是用電解方法在一個電解池中產(chǎn)生滴定物質(zhì)，根據(jù)法拉第電解定律以及電解消耗的電量來計算被測物質(zhì)的含量。
與一般容量法一樣，微庫侖滴定也需要一種指示終點的方法，其中zui普遍使用的是電位法，因為它有著信號穩(wěn)定和靈敏度高的優(yōu)點，因而在該儀器配套的方法中，使用電位法來指示滴定終點。
在微庫侖滴定中，電解電流是一個隨著時間而變化 的可變電流，電流的大小由樣品進入電解池引起的訊號來決定，這個信號通過放大后，輸送到電解池，進行電解，產(chǎn)生滴定物質(zhì)。當被測物質(zhì)逐漸減小時，信號和電解電流均將逐漸減小，被測物質(zhì)的量W（克）。
         ∫0tIdt    M          M
 W（克）=————×—  式中：— 被測物質(zhì)的克當量。
          96500    n          n    
在沒有樣品進入時，指示電極和參比電極間也有一個信號，為了使這個信號不產(chǎn)生電解電流，在指示電極對之間串聯(lián)了一個方向相反大小相等的電壓，使放大器的輸入信號為零，這個串聯(lián)的電壓叫偏壓或終點電壓。
由于各種原因，沒有進樣時，也將有一個基本不變的速度消耗滴定物質(zhì)，因而一般的微庫侖儀也有一個不變的電解電流產(chǎn)生所消耗的滴定物質(zhì)。這個電解電流通常以基線或空白值的形式表示出來。因此在一般微庫侖儀器中需要有扣除基線的方法。   
三、    工作原理
   溴價、溴指數(shù)是用來衡量物質(zhì)的不飽和程度，其含量的高低亦反應(yīng)了油品性能的優(yōu)劣，溴價、溴指數(shù)越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差，所以在石油化工生產(chǎn)過程中，常常對溴價、溴指數(shù)進行嚴格的控制分析，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。
溴價：在規(guī)定條件下，100g油樣與溴反應(yīng)消耗溴的克數(shù)。
溴指數(shù)：在規(guī)定條件下，100g油樣與溴反應(yīng)消耗溴的毫克數(shù)。
當含有不飽和烴的樣品注入含Br2的電解液中，樣品中的不飽和烴即和Br2發(fā)生加成反應(yīng)：                        H  H
∣ ∣
R-CH=CH2+Br2→R-C- C-H
               ∣ ∣
               Br Br
反應(yīng)消耗的Br2，通過電解陽極電生補充。
                2Br--2e→Br2
測量電生Br2所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，即可得知樣品的溴價、溴指數(shù)。
四、    性能技術(shù)指標
a)    信號檢測范圍：-900 ～+11000微伏（μV）
b)    信號分辨率：1微伏（μV）
c)    電解電流： 2mA，5mA，10mA 共3檔
d)    檢測范圍：溴價：0-300gBr/100g油
               溴指數(shù)：0-1000mgBr/100g油
e)    檢測下限：0.5 mgBr/100g油
f)    準確度：溴價：±3﹪±0.2gBr
溴指數(shù):±5﹪±0.5mgBr
g)    功率消耗：≤30W
五、安裝和安裝條件
（一）安裝條件：
1.安裝地點：沒有腐蝕氣體和強干擾源的實驗室內(nèi)，周圍不允許有強的感性負載如馬達等的運轉(zhuǎn)。
2.電源：50HZ 200—240伏交流
3.環(huán)境溫度：0℃—32℃，有條件的實驗室裝上空調(diào)，室溫保持在低于30℃。
4.相對濕度：<= 80%
5.微機庫侖儀主機必須接室外良好的接地線，以減少電氣干擾。
6.工作環(huán)境力求干凈，無塵土，不工作時，加蓋防塵罩。
（二）安裝調(diào)試：
     1.整機各部分的放置位置見照片。
2.按計算機說明書，連接各電源和信號線，通電檢查計算機各部分是否運轉(zhuǎn)正常。
3.將通訊電纜插頭插入微計算機串口1（COM1口），用電位差計輸入幾十毫伏標準電位給庫侖儀信號輸入端，檢查信號是否穩(wěn)定。
4.用“偏壓電壓”電位器調(diào)至信號為正，將電流表接至電解線的兩個插頭，觀察電流值是否符合要求。 
5.按要求裝配好滴定池，并將信號線和電解線夾到相應(yīng)的電極，檢查整機工作是否正常。
6.一切正常后，準備樣品測定。不用時加蓋防塵罩，并將滴定池中的電解液換成新鮮的電解液。
六、儀器結(jié)構(gòu)
（一）庫侖儀主機
1.主機電路由電源、放大器和V/F變換器、開關(guān)恒流源與單片機系統(tǒng)四部分組成，放大器和V/F變換器集中在一起，為了說明方便，滴定池也放在一起。放大器接受來自滴定池指示電極對的信號，經(jīng)放大與終點調(diào)節(jié)電壓抵消產(chǎn)生偏差信號后，輸至V/F變換器變成相應(yīng)的頻率，通過單片機送至計算機系統(tǒng)。單片機根據(jù)偏差信號的大小，控制開關(guān)恒流源，以產(chǎn)生與信號成比例的電量，并在電解電極上產(chǎn)生滴定物質(zhì)，與被測物質(zhì)起反應(yīng)。單片機還將電解和測量在時間上分開，以減少電解對測量的干擾。
2.庫侖儀主機前面板:
其示意圖如下圖：
溴價溴指數(shù)測定儀
                           
                  
     電源開關(guān)     電流選擇   偏差調(diào)節(jié)  攪拌速度調(diào)節(jié)
前面板示意圖
電源開關(guān)自帶指示燈,當電源開關(guān)接通時,指示燈點亮。電流選擇開關(guān)用于選擇電解電流的大小，共分三檔。偏壓調(diào)節(jié)為多圈電位器，它提供放大器一個偏置電壓與指示電極對電壓相互抵消。偏壓調(diào)節(jié)電壓為正,每圈電壓相當于信號電壓70毫伏,而且電解電流的*檔為2毫安,第二檔為5毫安,第三檔為10毫安。
3．庫侖儀主機后面板； 
其示意圖如下圖：
后面板上裝有電極插口、串行口、風扇、地線及電源接口。

 
                                    后面板示意圖
（二）計算機系統(tǒng)說明
打印機和計算機為市場中檔產(chǎn)品，但是根據(jù)用戶要求可以配計算機和打印機。有關(guān)計算機的操作請參考計算機說明書。
七、軟件使用說明
1、先接通計算機電源進入操作系統(tǒng)，后接通庫侖儀主機電源，運行庫侖軟件,進入程序運行界面，如下圖所示：

2、點擊工具欄聯(lián)機進入平衡狀態(tài)（若庫侖儀未通電或通訊連接不正確，會出現(xiàn)通訊有誤對話框），點擊工具欄狀態(tài)選擇，出現(xiàn)系統(tǒng)分析狀態(tài)參數(shù)對話框，界面如下圖，分析項目中選擇“溴價” 測定溴價；選擇“溴指數(shù)”測定溴指數(shù)。分析類型選擇“標樣分析”與“樣品分析”狀態(tài)。
 
 3、待基線平穩(wěn)在-100至200之間，點擊工具欄工作,進入工作狀態(tài)，可進樣做標樣分析或是樣品分析，界面如下：
 
4、進樣參數(shù)輸入方法：可鼠標移至工作界面下方參數(shù)顯示處，文字變蘭色時點擊鼠標左鍵，彈出分析參數(shù)修改對話框（如下圖），直接輸入相關(guān)參數(shù)后“確定”。
 
5、右鍵快捷方式：在圖框中點擊鼠標右鍵，便彈出右鍵快捷菜單如下圖，可選擇樣品分析，標樣分析，可查看分析結(jié)果（未保存的），清屏。
 
6、結(jié)果保存，做標樣分析或是樣品分析時可在右上方直接輸入分析者姓名和樣品名稱，做完一種樣品或標樣后，點擊工具欄保存，彈出樣品保存對話框，輸入相應(yīng)文件名及路徑，點對話框中保存即可。
 
7、所保存結(jié)果的查看及打印，點擊菜單欄“文件”中“文件打印”或者點擊工具欄中打印預覽，彈出對話框，輸入文件名確定即可查看打印，注：文件類型中*.byd為標樣結(jié)果，*.ypd為樣品結(jié)果。
說明：儀器處于平衡狀態(tài)時，即使出峰也不會啟動積分，只有處于工作狀態(tài)出峰才能啟動積分，測量結(jié)果，待機時使儀器處于平衡狀態(tài)！
八、操作步驟
1．試劑的配制：
（1）    電解液：在600毫升的冰醋酸中，依次加入甲醇260毫升，3當量溴化鉀水溶液140毫升。測定溴價時，可以用無水乙醇代替甲醇。所有試劑均用分析純試劑。
（2）溴化鉀溶液：溴化鉀178克，溶于500毫升蒸餾水中。
（3）環(huán)已烯標準溶液：用帶針頭的0.25毫升注射器在萬分之一的天平上準確稱取環(huán)已烯0.12克左右，溶于50克的苯中，按下式計算它的溴指數(shù)。
   溴指數(shù)=160×A1×100000/82.1×（50+A1）
   式中：A——環(huán)已烯的重量，克。
   注意：由于烯烴容易縮合，此標樣測定結(jié)果經(jīng)常偏低。
（4）十六烯標準溶液：用帶針頭的0.25毫升注射器，在萬分之一的天平上準確稱取十六烯0.21克左右，溶于50克苯，按下式計算它的溴價。
溴價=160×A2×100/224×（50+A2）
式中：A2——十六烯的重量，克。
2.溴價滴定池的結(jié)構(gòu)、安裝、保管和使用:
  溴價滴定池的結(jié)構(gòu)如下圖所示用甘汞電極作參比電極。溴價滴定池使用前不必干燥，也不要求嚴格密封，使用時不加避光罩。
 
溴價溴指數(shù)滴定池結(jié)構(gòu)示意圖
1、4——參比電極（甘汞電極）   2——中心室       3——參比室鹽橋      5——指示電極  
      6——進樣口                7——電解陽極      8——電解陰極
9——陰極室                10——攪拌棒       11、12——砂芯
3.滴定終點的調(diào)節(jié)
  可以觀察到滴定池中心的電解液可以有兩種顏色。*種顏色是電解液剛加入時，為無色透明；第二種顏色是微黃色。電解液中產(chǎn)生了未反應(yīng)的極少量溴，這就是滴定終點時應(yīng)有的顏色。為達到這種顏色的一種辦法是，當溶液加入時，調(diào)節(jié)“偏壓調(diào)節(jié)”電位器以產(chǎn)生溴，使電解液剛剛變成微黃色。另一種辦法是準確的調(diào)節(jié)偏壓電壓為560—600毫伏，讓滴定池中產(chǎn)生溴，但要求參比電極電位準確。“偏壓調(diào)節(jié)”電位器順時針方向扭動，信號變正，可以產(chǎn)生溴；反時針方向扭動，信號變負，停止產(chǎn)生溴。
分析高含量的樣品時，滴定終點應(yīng)調(diào)到電解液變黃一些；分析低含量樣品時，終點只能調(diào)到微黃色，使之有更高的靈敏度。
總之，滴定終點應(yīng)調(diào)在使電解液呈微黃色，而這個滴定終點的到達是通過調(diào)節(jié)“偏壓調(diào)節(jié)”電位器達到的，判斷是否產(chǎn)生了溴，可以通過信號的正負、大小來判別，也可以從輔助電極是否產(chǎn)生氣泡和氣泡的多少觀察到。停止攪拌時，可以看到電解電極鉑片上有溴析出。
4.操作步驟：
（1）準備工作
a．首先按上述方法安裝好滴定池，正確連接測量、參考、陽極、陰極。開動攪拌器，使電解液產(chǎn)生很深的旋渦，即可接通主機和計算機電源，運行操作程序。
b. 用帶塑料管的注射器加入電解液40毫升至電解池中心室，同時，將兩側(cè)臂溶液換成新鮮溶液。
c. 將攪拌速度調(diào)至池中溶液呈明顯的旋渦狀,但又沒有氣泡進入電解液中。
d. 按表五選擇儀器參數(shù)，電解至預定終點。
（2）檢查：
a.測定溴指數(shù)小于100的樣品時，加入環(huán)乙烯標樣20微升，觀察記錄峰形和分析結(jié)果是否正常。一個標樣的滴定時間應(yīng)小于2分鐘。
b.測定汽油煤油樣品時,加入十六烯標樣50微升，觀察記錄峰形和分析結(jié)果。一個小于5分鐘。注意：室溫必須高于15℃，否則，滴定時間長，結(jié)果偏低。
c.如果用標樣檢測時，基線不穩(wěn)定，噪音很大，或者超過所規(guī)定的時間，此時，應(yīng)適當改變終點電壓，或?qū)⒅甘倦姌O洗凈后，放在玻璃細工燈火焰上燒3分鐘,待冷卻后再使用。
d.如果懷疑參比電極電位不準確，或者儀器指示信號不準，使正確選擇終點電壓有困難，可以把剛能看到微黃色作為終點。
（3）樣品測定：
a.根據(jù)待測樣品的溴價或溴指數(shù)，按表五選擇儀器參數(shù)和進樣量，進行樣品測定。
           b.用注射器取樣時，務(wù)必將進入注射器內(nèi)的氣泡趕走。
              c.進樣時，將注射器針頭插入電解液，立即快速將樣品推入，但是不得將樣品直接注入指示電極表面。
             d.溴價大于10的樣品,必須用苯?jīng)_稀后進樣,柴油樣品必須沖稀十倍以上才能進樣。
e.如果發(fā)現(xiàn)池中電解液渾濁,或者分析結(jié)果不平行，必須更換新的電解液。
f.一批樣品測定后，將甘汞電極取出，洗凈后插入飽和氯化鉀溶液中，并將加氯化鉀溶液的橡皮塞蓋上。取出電解池側(cè)臂內(nèi)的溶液。
進樣量和操作參數(shù)的選擇
溴     價    溴指數(shù)    進樣量μL    電流檔    終點電壓mV    檢查用標樣
    ＜1    500    1    580    環(huán)己烯
    1-10    200-100    2    580    環(huán)己烯
    10-100    100-50    2或3    580    環(huán)己烯
0．1-1        50-10    3    600    十六烯
1-10        10-5    3    600    十六烯
＞10        稀釋進樣    3    610    十六烯
（4）試驗結(jié)束，點擊退出系統(tǒng)，關(guān)閉庫侖主機，關(guān)閉計算機，更換新的電解液。
5．注意事項：
（1）在開機前應(yīng)先調(diào)整固定好滴定池位置，電極鉑片方向，然后再啟動儀器電源開關(guān)，調(diào)整好攪拌速度，在滴定過程中，不可隨意改變攪拌速度。
     （2）測溴價、溴指數(shù)所用分析器皿、注射器、避免用丙酮清洗。
     （3）溴價、溴指數(shù)在同一儀器上分析應(yīng)將分析器皿、注射器等分開使用，不可公用。
（4）硫化物將干擾溴價的測定，當硫含量在0.05﹪以下時，其干擾尚不致對溴價測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重影響。
                   R＼  ／ O
   RSH+2Br2+2H2O→     S     +4HＢr
                   R／   ＼O

H2S+Br2→S↓+2HBr
                          R′＼    
RSR′+Br2+H2O→         S=O+2HBr
                       R  ∕          
（HOCH2CH2）2S+Br2+H2O→（HOCH2CH3）2SO+2HBr
（5）當基線為負時，在平衡狀態(tài)，可進一針標樣，待基線重新平衡后，再進樣分析。

九、常見故障及排除方法
操作人員發(fā)現(xiàn)測試不正常時，首先應(yīng)該判定計算機系統(tǒng)，庫侖儀主機和滴定池哪一部分出現(xiàn)故障。
首先運行與庫侖儀主機無關(guān)的程序，便可判別計算機系統(tǒng)是否有毛病，只有計算機系統(tǒng)正常時，才能判斷庫侖儀主機是否正常。
計算機系統(tǒng)的故障也要盡可能判別是主機、顯示器、磁盤驅(qū)動器、打印機的哪一部分故障，并將有故障的部分送公司維修。
確定了計算機系統(tǒng)*后，再檢查庫侖儀主機是否正常。用電位差計給庫侖儀主機提供100毫伏標準信號，用偏壓調(diào)節(jié)電位器。順時針方向抵消大部分標準信號，使顯示信號大小可以為終點電壓調(diào)節(jié)控制。如果信號可調(diào)，并且穩(wěn)定，說明放大，V/F變換和單片機系統(tǒng)正常，否則這三部分有故障。只有這一部分*，才能判斷開關(guān)恒流源是否正常。
將毫安表接到電解線的兩個插頭，當信號很大時，可看到zui大脈沖電流幅度為10毫安。當信號為零時或負時，沒有脈沖電流，否則這部分有故障。
當發(fā)現(xiàn)庫侖儀主機有故障時，檢查電流是必要的。應(yīng)該強調(diào)，百分之九十以上的故障，來自滴定池，如果確定計算機和庫侖儀主機均*，與滴定池相連后，檢查滴定池的故障。滴定池的故障通常有如下幾種：
（1）噪音大，信號波動大?？赡苁侵甘倦姌O被污染，或者是參比電極有問題。
（2）攪拌棒破裂，造成鐵溶入電解液，污染指示電極，應(yīng)更換新電解液和攪拌棒，并清洗指示電極。攪拌速度不勻，使信號不穩(wěn)，應(yīng)更換攪拌棒。
（3）基線太高，終點電壓調(diào)節(jié)不合適，或有被測物質(zhì)逐漸進入電定池。
（4）分析標樣時，結(jié)果太高，或太低，應(yīng)檢查電解電流是否適合，標樣濃度是否有改變。
（5）峰形拖尾很歷害，以致一個樣品分析時間超過5分鐘。這可能是終點調(diào)節(jié)不合適，此時，可調(diào)節(jié)偏壓調(diào)節(jié)電位器，如果是電極不靈敏所引起，就要處理電極。
（6）儀器平衡時間太長或達不到平衡，電解液失效，更換電解液。