吸附等溫線的分類以及吸附機(jī)理簡(jiǎn)析

  吸附等溫線的分類以及吸附機(jī)理簡(jiǎn)析  

    吸附等溫線是有關(guān)吸附劑孔結(jié)構(gòu)、吸附熱以及其它物理化學(xué)特征的信息源。在恒定的溫度和寬范圍的相對(duì)壓力條件下可得到被吸附物的吸附等溫線。為了更好地了解吸附等溫線中所包含的信息，以下對(duì)有關(guān)吸附等溫線的分類以及吸附機(jī)理作一簡(jiǎn)單介紹[1，8,10,19,20,33,53～55]：眾多的吸附等溫線可以被分為六種（IUPAC分類），如圖1-11所示為吸附等溫線的類型。對(duì)于具有很小外表面積的微孔吸附劑其吸附表現(xiàn)為I型吸附等溫線，I型吸附等溫線與分壓P／Po線呈凹型且以形成一平臺(tái)為特征，平臺(tái)呈水平或接近水平狀，隨著飽和壓力的到達(dá)吸附等溫線或者直接與P／Po = 1相交或表現(xiàn)為一條“拖尾”。吸附等溫線的初始部分代表吸附劑中狹窄微孔的充填過(guò)程，其極限吸附容量依賴于可接近的微孔容積而不是表面積，在較高相對(duì)壓力下平臺(tái)的斜率是非微孔表面（如中孔或大孔以及外表面）上的多層吸附所致。II型吸附等溫線正常是由無(wú)孔或大孔吸附劑所引起的不嚴(yán)格的單層到多層吸附。拐點(diǎn)的存在表明單層吸附到多層吸附的轉(zhuǎn)變，亦即單層吸附的完成和多層吸附的開(kāi)始。III型吸附等溫線通常與較弱的吸附劑-吸附質(zhì)（Adsorbent-Adsorbate）相互作用以及較強(qiáng)的吸附質(zhì)-吸附質(zhì)（Adsorbate-Adsorbate）相互作用有關(guān)，在此情形，協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致在均勻的單一吸附層尚未完成之前形成了多層吸附，故引起吸附容量隨著吸附的進(jìn)行而迅速提高，吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用對(duì)吸附過(guò)程起很重要的影響。在非孔表面上的水蒸氣吸附就是III型吸附等溫線的實(shí)例。Ⅳ型吸附等溫線的明顯特征是其存在滯后回線，這與毛細(xì)凝聚的發(fā)生有很大關(guān)系，而且在較高和較寬的分壓范圍保持一恒定吸附容量，其起始部分類似于II型吸附等溫線，由此對(duì)應(yīng)中孔壁上的單層到多層吸附。在很少吸附劑中的一些中孔或微孔炭表現(xiàn)出V型水

吸附等溫線，像III型吸附等溫線一樣，吸附劑-吸附質(zhì)之間的相互作用與吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用相比非常弱，這當(dāng)然包括水分子形成氫鍵的情形。Ⅵ型吸附等溫線相當(dāng)，但具有特殊的理論意義，其代表在均勻非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多層吸附，每一臺(tái)階高度提供了不同吸附層的吸附容量。 

    Fig．1-11 IUPAC classification of adsorption isotherms

    圖l-11按照純理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）劃分的吸附等溫線類型

     吸附等溫線是由不同孔徑按其所占總表面積或孔容的比例進(jìn)行吸附的疊加，對(duì)于狹縫型孔隙，其吸附等溫線N（P）可以由下式表達(dá)[56～60]：

其中

     N（P）是相對(duì)壓力為P時(shí)的吸附摩爾數(shù)；

     Hmin和Hmax是吸附劑中zui小和zui大的孔徑；

     ρ（P,H）是在孔徑為H相對(duì)壓力為P時(shí)N，的摩爾密度；

     f（H）為對(duì)應(yīng)孔寬H的孔容函數(shù)，表征吸附劑的孔徑分布。

     Evans[58]及其同事通過(guò)對(duì)吸附在孔隙內(nèi)的液體性能采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的近似方法即平均場(chǎng)密度函數(shù)理論（Mean-field Density Functional Theory）進(jìn)行了研究。平均場(chǎng)密度函數(shù)理論是把均-液相中液體分子間的相互作用，分為近程斥力和遠(yuǎn)程引力的近似理論。遠(yuǎn)程相互作用對(duì)液體性能的影響可按平均場(chǎng)密度函數(shù)理論近似處理；近程斥力效應(yīng)則通過(guò)硬球的等價(jià)排列來(lái)模型化。平均場(chǎng)密度函數(shù)理論對(duì)較大孔隙內(nèi)吸附平衡相的預(yù)測(cè)與依據(jù)熱力學(xué)分析方法所提出的吸附模型是等效的，而對(duì)于較小孔隙內(nèi)吸附分子的描述與真實(shí)情況更接近，尤其能夠預(yù)測(cè)在孔壁上吸附層的厚度，且能夠顯示出在臨界孔尺寸下由毛細(xì)凝聚到孔填充的改變。分子間的相互作用采用如前所述的Lennard-Jones勢(shì)能方程進(jìn)行計(jì)算。1989年，Seaton[56]等采用密度函數(shù)理論對(duì)炭質(zhì)吸附劑的孔徑分布從微孔到中孔范圍進(jìn)行了測(cè)定。隨

后，Oliver和Conklin[571]（Micromeritics Ins．Corp．）提出更通用的計(jì)算方法，他們采用非局部或均勻密度近似（Nonlocal or smoothed density approximation）的正則化處理法，進(jìn)一步拓寬至大孔范圍（0．4nm到400nm）。運(yùn)用DFT法筆者[55]及國(guó)外一些學(xué)者[59～62]對(duì)炭質(zhì)吸附劑的孔徑分布進(jìn)行了表征，結(jié)果表明DFT是一種基于高分辨吸附等溫線較為簡(jiǎn)便而且只用一種方法就可以對(duì)整個(gè)多孔固體的孔隙范圍（微孔到大孔）進(jìn)行表征的算法。另外，目前通用的分子模擬還有Monte-Carlo法[63～65]，該法與前述的DFT法相類似，在此不再贅述。總而言之，從目前炭質(zhì)吸附劑的研究以及有關(guān)刊物發(fā)表的論文來(lái)看，關(guān)于炭質(zhì)吸附劑吸附的分子模擬以及孔徑分布都是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。