氣質(zhì)聯(lián)用法測定REACH法規(guī)中的有機酸酐

歐盟REACH法規(guī)對一些有害的化學(xué)品（高關(guān)注度物質(zhì)）已經(jīng)限制或禁用。REACH法規(guī)高關(guān)注度物質(zhì)清單中共列舉了環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐（含順反異構(gòu)體）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（含同分異構(gòu)體）兩種有機羧酸酐。環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐可用作增塑劑、驅(qū)蟲劑、防銹劑等的中間體和樹脂改性劑、環(huán)氧樹脂的固化劑，可能嚴(yán)重影響人體健康。為出口歐盟國家及其他國家的紡織品安全，對紡織品有害物質(zhì)的檢測能力和要求越來越高。 
　　目前，有關(guān)鄰苯二甲酸酐的測試方法已有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)[1-2]，其測試方法主要是氣相色譜-氫火焰離子化法[3]。而環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的檢測尚未有統(tǒng)一的方法，其研究主要集中在電子電氣產(chǎn)品上 [4]，而紡織和紡織化學(xué)領(lǐng)域研究方面的相關(guān)文獻較少。 
　　本文主要對以上兩種高關(guān)注度物質(zhì)的前處理方法進行了研究，并利用氣相色譜-質(zhì)譜法同時進行快速檢測，實現(xiàn)定性與定量。 
　　1 試驗部分 
　　1.1 儀器與試劑 
　　7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國Agilent），配自動進樣器；聲波發(fā)生器；0.45?m聚四氟乙烯（PTFE）濾膜；電子天平（至0.0001g）；螺蓋試管（15mL）。 
　　己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）、甲醇（色譜純）、環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐（CAS分別為85-42-7和13149-00-3）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（CAS號分別為14166-21-3、25550-51-0和19438-60-9）標(biāo)準(zhǔn)品（純度均在95%以上，上海安譜實驗科技股份有限公司）。 
　　1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 
　　分別稱取上述5種標(biāo)準(zhǔn)品各0.05g（至0.1mg），分別用色譜純甲醇定容于50mL容量瓶中，配成1000mg/L的單標(biāo)儲備液。移取10mL單標(biāo)儲備液置于100mL容量瓶中，用色譜純甲醇定容至刻度，此溶液濃度為100mg/L，再用甲醇逐級稀釋，配成80mg/L、50mg/L、20mg/L、15mg/L、10mg/L、8mg/L、5mg/L、3mg/L系列濃度。 
　　1.3 樣品處理 
　　取有代表性的樣品，剪成3mm×3mm，稱取0.5g（至0.1mg），置于15mL螺蓋試管中，加入甲醇10mL，具塞后，置于聲波發(fā)生器中，室溫聲提取30min，冷卻至室溫，用0.45?m PTFE濾膜過濾，供GC-MS測試。 
　　1.4 色譜質(zhì)譜條件 
　　HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25?m）；載氣為高純氦氣，流速1.0L/min；進樣口溫度：270℃；進樣量：1?L；不分流進樣；柱溫程序：50℃（1min），以20℃/min升溫至280℃（15min）；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；化學(xué)電離，電離能量70eV；溶劑延遲：3min；全離子掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。各目標(biāo)物的保留時間、定性和定量離子見表1。 
　　2 結(jié)果與討論 
　　2.1 色譜柱類型 
　　試驗選取了非極性的DB-1MS（15m×0.25mm×0.1?m）、HP-5MS（30m×0.25mm×0.25?m）和弱極性的DB-35MS（30m×0.25mm×0.25?m）三款色譜柱對目標(biāo)物進行分離研究。結(jié)果如圖1所示，由圖1可知色譜柱HP-5MS分離效果佳。DB-1MS中目標(biāo)物響應(yīng)均較低，DB-35MS中雜質(zhì)較多。因此，本文選擇非極性的HP-5MS色譜柱。 
　　圖1 不同類型色譜柱對目標(biāo)物的總離子流色譜圖 
　　2.2 分流/不分流進樣模式的確定 
　　分流進樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對一些化學(xué)試劑的分析。不分流進樣具有明顯高于分流進樣的靈敏度，它通常用于環(huán)境分析，食品中的農(nóng)藥殘留檢測，以及臨床和藥物分析等。從圖2可以看出，在分流進樣條件下，2號目標(biāo)物和3號目標(biāo)物峰重疊。因此，本文選用不分流的進樣模式。 
　　圖2 不同進樣方式對目標(biāo)物的總離子流色譜圖 
　　2.3 陽性樣品的制備 
　　由于無法獲得含有環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的陽性樣品，所以本試驗通過浸泡的方法制備陽性樣品。陽性樣品的制備過程如下：稱取15g紡織樣品，加入10mL質(zhì)量濃度為1000mg/L的環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，然后加入500mL的甲醇，混合均勻，浸泡5天，然后將紡織品攤開晾干、待測。 
　　2.4 提取試劑和提取時間的選擇 
　　本文選取了丙酮、甲醇、甲苯來提取紡織品中的目標(biāo)物。由表2可知，甲醇的提取效果佳，甲苯次之，丙酮差。因此，本文選取甲醇作為提取溶劑。 
　　以甲醇為提取溶劑，分別對樣品聲15 min、30 min和45min。結(jié)果表明：聲30min時的提取效率高，聲15min和45min時的提取效率有所降低。因此，本文選擇提取時間為30min。 
　　2.5 線性關(guān)系與檢出限 
　　在優(yōu)化的試驗條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。 
　　由表3可知，5種有機羧酸酐在測定的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，檢出限均為1mg/L。 
　　2.6 回收率與精密度 
　　分別向不含有目標(biāo)物的棉、粘纖和苧麻貼襯布中加入一定加標(biāo)水平的目標(biāo)物，按照優(yōu)化的儀器條件和樣品前處理條件，測定目標(biāo)物的回收率和精密度，結(jié)果見表4。由表4可知，目標(biāo)物在不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中的平均加標(biāo)回收率在83.36%～104.53%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.13%～90.1%之間，說明在本試驗條件下，GC-MS法對紡織品中環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的檢測具有較好的度和精密度。 
　　3 結(jié)論 
　　本試驗以甲醇為提取溶劑，聲萃取法對環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐提取30min，提取液經(jīng)有機過濾膜過濾后采用GC-MS進行檢測。在優(yōu)化的條件下，結(jié)果表明環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐在測試范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.998以上，檢出限較低，回收率高，精密度好，且操作簡便、快速，*REACH法規(guī)中環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐在紡織品中的測定要求。