氣質(zhì)聯(lián)用法測定工業(yè)廢水中的三氯乙烯和四氯乙烯

三氯乙烯為有芬芳?xì)馕兜臒o色液體，呈高度脂溶性，遇火焰或紫外線可生成光氣，三氯乙烯常用于機(jī)械儀表制造業(yè)的金屬脫脂和金屬零件清洗、干洗衣物、植物和礦物油的提取、制備藥物、有機(jī)合成以及溶解油脂、橡膠、樹脂和生物堿、蠟等。過去醫(yī)學(xué)上曾將其用作麻醉劑，屬于蓄積性麻醉劑，可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚吸收，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈抑制作用，皮膚接觸三氯乙烯能引起皮炎、濕疹及造成皮膚干裂和繼發(fā)性感染。 
　　四氯乙烯是無色液體，有刺激和麻醉作用，作為干洗溶劑被廣泛應(yīng)用，廢棄溶液排入城市下水道，由于現(xiàn)在的污水處處理工藝水平的限制，并不能有效去除三氯乙烯和四氯乙烯，大部分直接排入河道，由于其毒性和難降解性，對地表水造成了污染，給人們的健康和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了不利的影響，所以對其濃度進(jìn)行監(jiān)測是非常必要的。 
　　GC-MS方法可以同時檢測三氯乙烯和四氯乙烯，而且對檢測對象可以定性、定量。本文根據(jù)三氯乙烯和四氯乙烯的質(zhì)譜裂解規(guī)律，選用多種特征離子，建立了對三氯乙烯和四氯乙烯在工業(yè)廢水中殘留量的質(zhì)譜檢測方法，快速定性和定量水體中的三氯乙烯和四氯乙烯。 
　　1 實驗部分 
　　1.1 儀器及試劑 
　　氣相色譜（Trace GC Ultra）-質(zhì)譜（DSQⅡ）聯(lián)用儀（Thermofisher公司）;TRACE TR-WaxMS高溫石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mmID，0.25μm film）;自動頂空進(jìn)樣器（意大利DANI公司）;三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所）;四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所）;純水Millipore純水機(jī)制備。
　　2.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件 
　　載氣：高純He;載氣流量控制方式：壓力控制;流速：1.2mL/min，恒流模式，進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣;數(shù)據(jù)采集和處理：N2000軟件工作站。進(jìn)樣口溫度：150℃，質(zhì)譜檢測器溫度200℃;離子源：電子轟擊離子源（EI）;電子能量：70eV;掃描質(zhì)量范圍m/z：20-200;檢測模式;選擇掃描離子模式檢測，溶劑延遲3分鐘。升溫程序：初始溫度40℃，保持1min;10℃/min升至100℃;保持1min;三氯乙烯和四氯乙烯的出峰時間分別為3.7，5.2min. 
　　2.3 三氯乙烯和四氯乙烯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 
　　分別取1000mg/L三氯乙烯和四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液100uL于100mL棕色容量瓶中，甲醇定容至刻度線，4℃條件下儲存，使用時取該混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液若干配制濃度為10、20、60、100、140、200ug/L的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。 
　　2.4 水樣的采集和保存方法 
　　采樣時候先加入0.3-0.5g抗壞血酸于頂空瓶內(nèi)，取水至滿瓶，密封，采樣后24h內(nèi)完成測定。 
　　2 結(jié)果與討論 
　　2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖和MS圖 
　　本方法選用TRACE TR-WaxMS毛細(xì)柱，在選定的色譜條件下對三氯乙烯和四氯乙烯混標(biāo)進(jìn)行選擇離子掃描（ SIM） ，作出總離子流圖（見圖1） ，根據(jù)其質(zhì)譜圖（見圖2）對三氯乙烯和四氯乙烯進(jìn)行定性鑒定，按照出峰順序分別為三氯乙烯、四氯乙烯，全掃描圖譜的背景干擾非常嚴(yán)重， 而實驗測定的水樣所含目標(biāo)化合物含量不高，所以本實驗不采用全掃描，SIM的優(yōu)勢在于僅對目標(biāo)化合物的特征離子進(jìn)行掃描，所以可很大的提高檢測限和靈敏度， 減少了背景干擾。可以進(jìn)行定性和定量檢測。 
　　2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度和檢出限 
　　選取10、20、60、100、140、200ug/L 6個濃度繪制工作曲線，由實驗可知，濃度在10～200 ug/L范圍內(nèi)三氯乙烯和四氯乙烯的濃度與峰面積值呈良好線性關(guān)系，三氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為Y=1.18×106X+1.45×106，相關(guān)系數(shù)為0.9992，方法檢出限為1.2μg/L，四氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為Y=1.12×106X+2.96×106，相關(guān)系數(shù)為0.9992，方法檢出限為1.2μg/L，每個濃度作六次平行實驗，三氯乙烯的RSD為1.59～3.15%，四氯乙烯的RSD為1.39～3.25%。 
　　2.3 樣品測定結(jié)果 
　　我們對某環(huán)境水樣進(jìn)行了監(jiān)測，重復(fù)測定六次，結(jié)果見表1。 
　　表1 環(huán)境樣品測定結(jié)果及回收率 
　　 三氯乙烯六次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.99%，四氯乙烯六次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.76%，同時做回收率實驗，三氯乙烯和四氯乙烯的加標(biāo)回收率分別為100.7%，99.6%。 
　　3 結(jié)論 
　　研究結(jié)果表明，本方法前處理簡單， 分離效果良好，定性離子豐度較大，回收率比較高，線性關(guān)系和檢出限良好，能夠同時對水樣中的三氯乙烯和四氯乙烯進(jìn)行定性和定量檢測，質(zhì)譜全部分析時間不到6min， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合要求，加標(biāo)回收率表現(xiàn)，說明本方法用于工業(yè)廢水中三氯乙烯和四氯乙烯的檢測結(jié)果是可靠的，適合于工業(yè)廢水中三氯乙烯和四氯乙烯快速分析測定。