摘    要：對(duì)封閉壓力酸溶 ICP MS法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中 47個(gè)元素的效果和適用范圍進(jìn)行了實(shí)測(cè)評(píng)價(jià)。并對(duì)溶樣條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,HF-HNO₃高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法 ,在所測(cè)定的 47個(gè)元素中 ,大部分元素如Li,Be,Ti,V,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Zr,Nb,Mo,Cd,In,Sn,Sb,Hf,Ta,W,Tl,Pb,Bi等在大多數(shù)標(biāo)樣中在  三種取樣量下都可以得到滿意的回收率。而Sc,Cr,Ga,Y,REE,Rb,Cs,Sr,Ba,Th,U等元素在大部分樣品中則隨取樣量減少 ,回收率上升。在一些樣品中 ,當(dāng)取樣量降至 25mg時(shí) ,可以獲得滿意的回收率。用王水代替HNO₃復(fù)溶殘?jiān)?span> ,利用氯離子的絡(luò)合作用促進(jìn)復(fù)溶 ,使許多元素的回收率有了明顯的提高。

關(guān)鍵詞：等離子體質(zhì)譜;封閉壓力酸溶;47元素;地質(zhì)樣品;評(píng)價(jià)

ICP-MS技術(shù)的強(qiáng)大分析能力已得到全球分析界的認(rèn)可。我國(guó)新一輪國(guó)土資源大調(diào)查要求測(cè)定成千上萬(wàn)地球化學(xué)勘探樣品中的76個(gè)元素,只有利用ICP-MS等先進(jìn)技術(shù)才有可能實(shí)現(xiàn)。由于ICP-MS是以溶液進(jìn)樣為主的分析技術(shù),這就同時(shí)對(duì)樣品處理方法提出挑戰(zhàn)。能夠與其強(qiáng)大分析能力相匹配的理想樣品處理方法應(yīng)做到:1.分解盡可能多的元素,包括難溶元素的徹di分解和易揮發(fā)元素的盡可能保留;2.適用范圍廣,可用于多種不同類(lèi)型的樣品; 3.空白值低,因ICP-MS技術(shù)靈敏度高,且受進(jìn)樣溶液總含鹽量的限制,稀釋倍數(shù)往往高于1000倍,環(huán)境和試劑引入的微小污染放大1000倍后可能?chē)?yán)重影響低含量元素的測(cè)定。以往被廣泛采用的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸溶樣法具有較大的局限性,樣品分解不完荃,Zr,Hf,稀土等元素分析結(jié)果嚴(yán)重偏低,易揮發(fā)元素?fù)p失,污染也不易控制。加壓封閉酸溶法比常壓四酸溶樣法有了顯著的改進(jìn)。該方法采用HF-HNO₃在高溫高壓下長(zhǎng)時(shí)間溶樣,保證了大多數(shù)難溶元素的完荃分解,同時(shí)易揮發(fā)元素在密封條件下也不會(huì)損失。由于在溶樣過(guò)程中酸不揮發(fā)而在系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)回流,僅用很少量的純化酸即可完成樣品分解,而且環(huán)境污染的可能性也大大降低,從而保證了很低的空白值。許多作者在這方面做了有成效的工作。例如Jenner等[2]用帶螺帽Teflon容器-HF-HNO₃分解樣品測(cè)定了玄武巖和安山巖標(biāo)樣的中28個(gè)元素,Dieter等用類(lèi)似的裝置,HF-HClO₄-王水分解樣品測(cè)定了玄武巖類(lèi)標(biāo)樣中37個(gè)元素,Xie等用類(lèi)似的裝置,HF-HNO₃分解樣品測(cè)定了玄武巖和鐵鎂質(zhì)巖石標(biāo)樣中27個(gè)元素,等等。由于早期儀器靈敏度和線性動(dòng)態(tài)范圍的限制,測(cè)定的元素?cái)?shù)量有限,且有些樣品中難溶元素如Zr, Hf等偏低。Qi等對(duì)此方法作了改進(jìn),采用特制的鋼套Teflon內(nèi)襯溶樣器,高溫長(zhǎng)時(shí)間溶樣及復(fù)溶殘?jiān)?span>,解決了 Zr,Hf及稀土元素偏低問(wèn)題,測(cè)定了花崗巖中38個(gè)元素。我們?cè)趹?yīng)用該法分析大量地質(zhì)樣品的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)有些類(lèi)型樣品的某些元素分析結(jié)果仍有偏低或不夠穩(wěn)定的現(xiàn)象,特別是取樣量和復(fù)溶殘?jiān)盟釋?duì)某些樣品的某些元素影響較大。為避免該法實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)偏差,特對(duì)巖石、土壤、水系沉積物3個(gè)系列的20多個(gè)地質(zhì)標(biāo)樣分析的效果進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)價(jià)和條件優(yōu)化,并將該法的分析元素?cái)U(kuò)大到47個(gè)。

儀器與設(shè)備

離子體質(zhì)譜儀,工作參數(shù)見(jiàn)表1。

試劑

HF, HNO₃, HCl,MOS級(jí),再經(jīng)雙瓶亞沸蒸餾純化;所用水為經(jīng)Mili-Q純化水系統(tǒng)處理的18 MΩ純水。47個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液分為4組:①REE,Sc,Y ;② Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Sr, Ba, Li, Rb, Cs, Ga, In, Tl, Be, Bi, Cd, Mo, Th, U;③ 易水解元素Nb, Ta, Zr, Hf, W, Sn, Sb, Ti ;④被Cl干擾元素V, As, Cr。各組元素由1.0 mg/mL儲(chǔ)備液稀釋為10.0 μg/mL組合液, HNO₃(1+4)介質(zhì),第3組介質(zhì)為50 g/L酒石酸, HNO₃(2+3),幾滴HF。用前稀釋為各元素20 ng/mL, HNO₃(5+95)介質(zhì)。內(nèi)標(biāo)元素Rh, Re, 10 ng/mL。內(nèi)標(biāo)溶液于測(cè)定時(shí)經(jīng)過(guò)三通在線加入。

樣品制備

取樣100 mg, 加入1 mL HF,0.5 mL HNO3,在電熱板上蒸發(fā)至干,趕Si。再加1 mL HF,0.5 mL HNO3,封閉,于190 ℃烘箱中加熱12 h。冷卻后,加入內(nèi)標(biāo)溶液,在電熱板上蒸發(fā)至干。加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干,此步驟重復(fù)二次。加入 HNO3 (2+3)8 mL, 封閉后于110 ℃烘箱中加熱3 h。冷卻后定容,上機(jī)測(cè)定。本文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上做了以下變動(dòng):1)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí),樣品預(yù)先用HF, HNO3 蒸發(fā)趕Si,然后再加酸封閉溶解,與不經(jīng)趕Si,直接加酸封閉溶解的結(jié)果沒(méi)有顯著的區(qū)別,故省掉預(yù)先趕Si步驟。2)對(duì)溶樣加酸量及其比例做了系列實(shí)驗(yàn),固定取樣量為25 mg, 加酸為2 mL HF+1 mL HNO3, 1 mL HF+2 mL HNO3,1 mL HF+0.5 mL HNO3, 1 mL HF+0.5 mL HNO3+0.5 mL HClO4, 各種加酸條件得到的結(jié)果沒(méi)有顯著區(qū)別,確定加酸為1 mL HF+0.5 mL HNO3。3) 為驗(yàn)證取樣量對(duì)分析結(jié)果的影響,對(duì)部分樣品作了25 mg, 50 mg, 100 mg取樣量的實(shí)驗(yàn)。 稱(chēng)樣量25 mg時(shí),加入HF 1 mL,HNO3 0.5 mL, 稱(chēng)樣量50 mg, 100 mg時(shí), 加入HF 2 mL,HNO3 1 mL。4)對(duì)于25 mg取樣量,復(fù)溶殘?jiān)鼤r(shí),做了HNO3(1+1)和王水(1+1)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

標(biāo)樣分析結(jié)果

測(cè)定的標(biāo)樣種類(lèi)如下:GBW07103(GSR-1)黑云母花崗巖; GBW07401(GSS-1)暗棕壤;GBW07104(GSR-2)石英角閃安山巖; GBW07402(GSS-2)栗褐土;GBW07105(GSR-3)橄欖玄武巖; GBW07403(GSS-3)黃棕壤;GBW07106(GSR-4)石英砂巖; GBW07404(GSS-4)黃色石灰?guī)r土壤;GBW07107(GSR-5)頁(yè)巖; GBW07405(GSS-5)黃紅壤;GBW07108(GSR-6)碳酸鹽巖; GBW07406(GSS-6)黃色紅壤;GBW07109(GSR-7)霓霞正長(zhǎng)巖; GBW07407(GSS-7)磚紅壤;GBW07110(GSR-8)粗面巖; GBW07408(GSS-8)黃土,風(fēng)成砂;GBW07111(GSR-9)花崗閃長(zhǎng)巖; GBW07302(GSD-2)斑狀黑云母花崗巖體的水系沉積物;GBW07112(GSR-10)輝長(zhǎng)巖; GBW07303(GSD-3)斑巖銅礦區(qū)的水系沉積物;GBW07113(GSR-11)流紋巖; GBW07306(GSD-6)高寒山地斑巖銅礦區(qū)的水系沉積物;GBW07114(GSR-12)白云巖; GBW07309(GSD-9)河流沉積物;GBW07116(GSR-14)片麻巖; GBW07312(GSD-12)多金屬礦區(qū)水系沉積物。

為避免分析誤差對(duì)評(píng)價(jià)的影響,大部分實(shí)驗(yàn)由不同分析者進(jìn)行了重復(fù)分析驗(yàn)證,結(jié)果基本一致。由于數(shù)據(jù)量大,難以將分析結(jié)果一一列出,僅選擇有代表性的部分結(jié)果歸納列于表2。表中字母說(shuō)明:A. 不隨取樣量變化,與推薦值對(duì)比回收率>95%;B. 隨取樣量減少,回收率改善,25 mg時(shí)可獲得滿意回收率;C. 隨取樣量減少,回收率改善,但25 mg時(shí)回收率仍<90%。 A,B,C均為HF-HNO3溶樣,HNO3提取殘?jiān)慕Y(jié)果;D. 改用王水提取殘?jiān)?span>,25 mg可獲得滿意回收率;E. 改用王水提取殘?jiān)?span>,25 mg回收仍偏低;F. 與取樣量無(wú)關(guān),系統(tǒng)偏低。

標(biāo)樣分析結(jié)果說(shuō)明的問(wèn)題

根據(jù)分析結(jié)果可以看出:HF-HNO₃高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法,在所測(cè)定的47個(gè)元素中,大部分元素如Li, Be, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi等在大多數(shù)標(biāo)樣中在3種取樣量下都可以得到滿意的回收率(A),而Sc, Cr, Ga, Y, REE, Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素在大部分樣品中則隨取樣量的增加,回收率下降。在一些樣品中,當(dāng)取樣量降至25 mg時(shí),可以獲得滿意的回收率(B),而在少數(shù)難溶樣品中,這些元素的結(jié)果仍然偏低(C)。由于Zr, Hf等最難溶元素的回收率較理想,說(shuō)明在第一步長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓溶解的過(guò)程中,樣品的分解是較完荃的。有些元素偏低的主要問(wèn)題出在殘?jiān)鼜?fù)溶。在兩次加HNO₃趕HF的過(guò)程中,如果不將HF趕盡,稀土等元素將生成難溶氟化物,導(dǎo)致這些元素偏低。反之如果蒸發(fā)過(guò)干,又會(huì)造成某些元素復(fù)溶困難。這可能就是造成結(jié)果不穩(wěn)定的部分原因。采取復(fù)溶時(shí)再次封閉高溫步驟使這個(gè)問(wèn)題有所改善。本文嘗試了用王水代替HNO₃復(fù)溶殘?jiān)?span>,利用氯離子的絡(luò)合作用促進(jìn)復(fù)溶,使許多元素的回收率有了明顯的提高(CD)。引入氯離子的主要缺點(diǎn)是對(duì)V, As, Cr等元素的測(cè)定造成復(fù)合離子干擾。從樣品類(lèi)型看,大多數(shù)水系沉積物和土壤樣品比較易溶,當(dāng)取樣量降至25 mg時(shí),絕大多數(shù)元素可獲滿意結(jié)果,無(wú)需使用王水復(fù)溶。GSS-4,7因Al含量高,在復(fù)溶時(shí)由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低。巖石系列樣品相對(duì)難溶,常需用王水復(fù)溶才能得到較好的回收率,特別是對(duì)于稀土,Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素。GSR-2(石英角閃安山巖)和GSR-5(頁(yè)巖,有機(jī)質(zhì)含量較高)在用王水復(fù)溶時(shí)這些元素的回收率也僅有80%～90%。大多數(shù)樣品中Sc的結(jié)果偏低,估計(jì)與所用Ar₂不純,含有CO₂造成的CO₂H⁺在質(zhì)量45的高背景值波動(dòng)有關(guān)。

關(guān)于質(zhì)譜干擾的校正

在47個(gè)元素中,有些元素的測(cè)定存在同質(zhì)異位素或氧化物干擾:¹⁵³Eu 受到¹³⁷BaO⁺的干擾,¹⁵⁷Gd 受到¹⁴¹PrO⁺和¹⁴¹CeOH⁺ 的干擾,可在分析中通過(guò)測(cè)定較高含量的Ba, Pr,Ce求出干擾系數(shù)加以扣除。¹¹⁵In受到¹¹⁵Sn(0.36%)的干擾,可通過(guò)計(jì)算扣除。測(cè)定Cd常用同位素¹¹¹Cd受到⁹⁴ZrOH⁺的干擾,雖然干擾系數(shù)很低,但由于Cd(0.0X～0.X μg/g)質(zhì)量比常常很低,而Zr的質(zhì)量比常常很高,造成Cd的測(cè)定結(jié)果偏高。改用¹¹⁴Cd進(jìn)行測(cè)定,雖然受到¹¹⁴Sn(0.65%)的直接干擾,但由于樣品中Sn的質(zhì)量比常常較低(n μg/g),通過(guò)計(jì)算扣除干擾后,可得到可靠結(jié)果。況且¹¹⁴Cd的豐度(28.7%)高于¹¹¹Cd(12.8%),有利于低含量Cd的測(cè)定。

樣品溶液中主要元素的測(cè)定

樣品溶液中的Fe, Al, Ca, Mg, K, Na等造巖元素,可在稀釋倍數(shù)為100～200時(shí)利用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定,以通過(guò)一次樣品處理得到盡可能多的信息。在線性動(dòng)態(tài)范圍很寬的較新型號(hào)ICP-MS上,這些元素也可以與痕量元素同時(shí)測(cè)定。

方法的局限性

關(guān)于Zr, Hf的測(cè)定。雖然20幾個(gè)標(biāo)樣的Zr, Hf分析結(jié)果都很理想,但在我們分析南極花崗巖和中國(guó)首ci大陸科學(xué)深鉆的數(shù)百個(gè)榴輝巖、片麻巖樣品時(shí)發(fā)現(xiàn),采用本法(王水復(fù)溶殘?jiān)?span>)測(cè)定的大多數(shù)元素結(jié)果很好,但是Zr, Hf的結(jié)果比堿熔法和XRF粉末壓片法偏低質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%～50%。說(shuō)明該法對(duì)于古老的高壓變質(zhì)巖石仍存在局限性。對(duì)于鋁含量高的樣品,在復(fù)溶時(shí)由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低。對(duì)于鋁土礦、葉蠟石等高鋁樣品,這個(gè)問(wèn)題會(huì)更突出。絕大多數(shù)樣品中Sn的分析結(jié)果都與推薦值吻合很好,只有GSD-2,6兩個(gè)樣品中的Sn(質(zhì)量比分別為29 μg/g和54 μg/g)經(jīng)多次分析,結(jié)果均偏低50%,估計(jì)該兩樣中含有特別難溶的Sn礦物相。

文章來(lái)源：何紅蓼,李冰,韓麗榮,孫德忠,王淑賢,李松. (2002). 封閉壓力酸溶-ICP-MS法分析地質(zhì)樣品中47個(gè)元素的評(píng)價(jià). 分析試驗(yàn)室 (05), 8-12.

• ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

  檢測(cè)儀器在線詢(xún)價(jià)