分析了樣品質量、升溫速率、氣體流量、樣品粒徑及樣品位置等對DSC測試的影響。結果表明：樣品質量對測試結果有一定的影響，氣體流量、樣品粒徑及位置對測試結果影響較小，而升溫速率相對其他影響因素對終的結果有較大的影響。對試樣進行連續(xù)測試及放置不同時間測試，DSC儀器具有良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。后，通過對比采用不同時期生成的校正文件的測試結果，說明校正文件對熔融溫度的影響較小，而對峰面積的影響較大。
 

　　關鍵詞差示掃描量熱法；影響因素；重現(xiàn)性；穩(wěn)定性
 

　　前言
 

　　熱流型差示掃描量熱儀(DSC)主要用于研究材料的熔融與結晶過程，通過分析可獲得材料的結晶度、玻璃化轉變、相轉變、氧化穩(wěn)定性(氧化誘導期)、反應溫度及反應熱焓等信息，從而可進一步分析物質的比熱、純度，研究高分子共混物的相容性、熱固性樹脂的固化過程及反應動力學等，廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、涂料、黏合劑、醫(yī)藥、食品、生物有機體、無機材料、金屬材料與復合材料等領域。
 

　　將一定量樣品處于特定的溫度程序(升/降/恒溫)及氣體流量控制下，觀察樣品和參比物的熱流差隨溫度或時間的變化過程。DSC是研究高分子樹脂材料較常用的測試方法。筆者所研究的影響因素，如樣品質量、升溫速率、氣體流量、樣品粒徑及樣品放置位置等，對于不同儀器測試的結果影響不盡相同，因此，從實際應用角度出發(fā)，對本實驗室的DSC進行以上因素的分析，也便于與其他文獻的結果作對比。另外，儀器測試結果的重現(xiàn)性在文獻報道中較少，因此，筆者對校正文件及儀器測試穩(wěn)定性進行考察。
 

　　1、實驗
 

　　儀器NetzschDSC200F3，自動進樣器。樣品HDPEDMDA8008，中國石油天然氣股份有限公司；PA66EP-158，華峰集團有限公司。
 

　　樣品的選定遵循以下原則：(1)溫度范圍能覆蓋日常測試的溫度要求。由于樹脂測試溫度在200～300℃，故選取測試溫度為200℃的PE和測試溫度為300℃的PA。(2)穩(wěn)定性。所選樣料需具有一定的穩(wěn)定性，保證在試驗周期內的分析結果能夠排除物料本身的不穩(wěn)定性因素，直接體現(xiàn)儀器的影響。HDPEDMDA8008及PA66EP-158是PE及PA原材料中性能較穩(wěn)定的樹脂，便于分析所研究的影響因素，排除材料本身的影響，材料本身的穩(wěn)定性是選擇的主要考慮因素。為排除材料熱歷史的影響，所有測試均采用1.5個循環(huán)，即升溫-降溫-升溫，材料的DSC測試曲線取第二次升溫的結果。
 

　　2、結果與討論
 

　　2.1、影響測試過程的因素
 

　　2.1.1、樣品的質量
 

　　分別稱取HDPEDMDA8008樣品的質量4、6、8和10mg，置于樣品盤中密封。設定升溫過程：30～200℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min，N2保護氣流量100mL/min。樣品的質量對DSC測試的影響，如圖1所示。由圖1可知：隨著樣品的質量增加，起始點溫度、峰溫度及終止點溫度呈上升趨勢，峰溫度和終止點溫度相比起始點溫度上升更明顯。
 

　　對樹脂類材料的DSC測試結果，峰值點代表材料的熔融溫度，測試結果允許±2℃的偏差，樣品質量4mg的測試結果為132.9℃，樣品質量10mg的峰溫度為135.3℃，相差僅2.4℃，可以認為樣品的質量對測試結果有一定的的影響，但影響并不很大。而溫度升高的原因是，在同樣的傳熱條件下，樣品的質量越大，達到熱力學平衡所吸收的熱量也越多，相應的溫度隨樣品質量的增加而略有上升。在測試過程中，一方面，希望測試結果與材料的理論熔融溫度相當；另一方面，為了避免樣品質量過多在熔融過程中對儀器產生一定的污染，所以在實際操作中如無特殊要求，一般取6～8mg的樣品測試。
 

　　2.1.2、吹掃氣流量
 

　　稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，置于樣品盤中密封。設定起始溫度30℃，升溫速率10℃/min，終點溫度200℃。在N2氣氛中，吹掃氣流量分別為20、40、50、60和80mL/min下測試，吹掃氣流量對DSC測試的影響，如圖2所示。由圖2可知：吹掃氣流量對測試結果的影響較小。增大吹掃氣流量，起始點溫度、峰溫度及終止點溫度略有上升。這是因為隨著N2流量的增大，爐內N2流速增大，N2從樣品上帶走的熱量也增多，而變化幅度較小，基本上都在1℃左右。這可能是由于測試過程中加扎孔的Al坩堝蓋及爐腔體積有限。在實際測試中一般取50mL/min的吹掃氣流量，可以保證測試中樹脂材料熔融過程產生的小分子從爐體腔中吹出，避免殘留對儀器造成一定的影響。
 

　　2.1.3、樣品粒徑
 

　　分別稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，進行不同程度裁剪，裁剪后樣品的粒徑分別為4、2和1mm。將樣品置于樣品盤中密封。設定升溫過程：30～200℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min。將不同粒徑的樣品采用自動進樣器測試，樣品的粒徑對DSC測試的影響，如圖3所示。由圖3可知：對樣品進行不同程度裁剪后的測試結果與未經(jīng)處理樣品的測試結果相當，起始點溫度、峰溫度及終止點溫度相差較小，基本上偏差在1℃左右，樣品粒徑對測試結果的影響較小。在實際測試中，如無特殊要求不對樣品的粒徑進行處理。
 

　　2.1.4、樣品位置
 

　　改變樣品偏離樣品盤中心位置來考察樣品放置對測試結果的影響。稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，置于樣品盤中密封。將樣品分別放置于樣品盤中心位置和距離中心位置1、2mm處。設定升溫過程：30～200℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min。樣品位置對DSC測試的影響，如圖4所示。由圖4可知：將樣品放置于中心位置及偏離中心位置對測試結果的影響較小。起始點溫度、峰溫度及終止點溫度變化均在允許誤差范圍內。樣品放置位置對測試結果的影響較小，可能與Al坩堝本身空間有限有關。在實際測試中，盡量按標準要求，將樣品放置于中心位置，若有壓樣品蓋，或者自動進樣器進樣過程中樣品位置發(fā)生偏離，對測試結果的影響也較小，因此，不必苛求測試過程中樣品的位置。
 

　　2.1.5、升溫速率
 

　　稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，置于樣品盤中密封。試驗時設置起點溫度為30℃，終點溫度為200℃，N2吹掃氣流量50mL/min。分別在升溫速率為5、10、15、20和25℃/min下測定。升溫速率對DSC測試的影響，如圖5所示。由圖5可知：升溫速率相對其他影響因素而言，對測試結果的影響較大，其中起始點溫度變化較小，而峰溫度和終止點溫度的變化較大。升溫速率為5℃/min和25℃/min的峰溫度相差4.5℃，終止點溫度偏差8.5℃。這與升溫速率快，產生一定的熱量滯后有一定的關系。熔點以熱力學平衡轉變溫度衡量，升溫速率越快，產生的熱滯后越明顯，故峰溫度及終止點溫度隨著升溫速率的上升而升高，且溫度變化較明顯。在實際測試中如無特殊要求一般取
 

　　10℃/min的升溫速率。而對玻璃化轉變溫度的測試，因有些材料的玻璃化轉變溫度不太明顯，可以采用加快升溫速率測試。
 

　　2.2、儀器測試重現(xiàn)性
 

　　2.2.1、同一樣品重現(xiàn)性
 

　　為探討樣品測試重現(xiàn)性，將PA66EP-158連續(xù)5次測試，樣品質量約6mg，采用的溫度范圍為30～300℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min，采用自動連續(xù)測試。樣品重復測試對DSC測試的影響，如圖6所示。由圖6可知：同一樣品測試的重現(xiàn)性較好，起始點溫度、峰溫度及終止點溫度5次測試結果相差較小，說明儀器在同一時間段的測試結果不存在偶然性的因素。
 

　　2.2.2、儀器穩(wěn)定性
 

　　儀器測試的穩(wěn)定性體現(xiàn)為同一樣品放置不同時間測試的結果。由于PA66EP-158材料本身較穩(wěn)定，故在不同時間對此材料進行測試。稱取樣品質量6mg，采用相同的溫度測試程序，即30～300℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量為50mL/min，樣品在1個月內測試4次，樣品放置不同時間對DSC測試的影響，如圖7所示。由圖7可知：對PA66EP-158樣料放置不同時間后測試，幾次測試結果沒有太大偏差，起始點溫度、峰溫度及終止點溫度的偏差均小于1℃，表明儀器具有良好的穩(wěn)定性，測試結果的偶然性較小。
 

　　2.3、校正文件有效性
 

　　熱流型DSC的傳統(tǒng)校正方法，包括溫度校正與靈敏度校正。由于受到坩堝導熱性能、吹掃氣導熱性能及熱電偶自身老化等影響，測量的溫度與實際樣品的溫度有一定的偏差，故需溫度校正。
 

　　在DSC測量過程中，儀器直接測量的是參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號差，其對時間的積分再除以樣品的質量為μV·s/mg，而實際物理意義上的熱效應單位為J/g。靈敏度校正就是找到熱電偶信號與熱流功率之間的換算關系，即靈敏度系數(shù)。以標準物In、Sn、Zn、Bi四種金屬的DSC測試的熔融溫度與理論熔點及熔融峰面積與熱焓值進行比較，得出溫度偏差ΔT及熱電偶信號與熱流功率之間的換算關系，生成溫度校正文件和靈敏度校正文件。
 

　　選取不同時間段生成的校正文件對PA66EP-158進行測試，以探討校正文件的有效性。采用相同的溫度測試程序，即30～300℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量為50mL/min。采用不同校正文件的DSC測試曲線，如圖8所示。由圖8可知：不同時期生成的校正文件對溫度測試的影響較小，起始點溫度、峰溫度及終止點溫度的偏差均小于1℃，而對峰面積，即熱焓值有一定的影響，且校正文件的生成時間越長，峰面積的偏差越大。
 

　　3、結語
 

　　(1)吹掃氣流量對HDPEDMDA8008的測試結果，包括起始點溫度、峰溫度和終止點溫度影響較小。
 

　　(2)樣品的位置對測試結果有一定影響，但影響較小。為保證測試結果準確，盡量將樣品放置在坩堝的中心位置。
 

　　(3)樣品粒徑對測試結果的影響較小，測試過程中如無特殊要求，無需對測試樣進行裁剪。
 

　　(4)樣品質量對HDPEDMDA8008的測試結果，尤其是峰溫度和終止點溫度有一定的影響。為了保證測試結果的準確性及對儀器產生較小的污染，在實際操作中，如無特殊要求一般取6～8mg的樣品測試。
 

　　(5)升溫速率對HDPEDMDA8008的測試結果影響較大，尤其是峰溫度和終止點溫度，升溫速率升高5倍，峰溫度升高4.5℃，終止點溫度升高8.5℃。
 

　　(6)對性能較穩(wěn)定的材料PA66EP-158連續(xù)重復測試及放置不同時間后測試，結果表明DSC設備表現(xiàn)出較好的測試重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。
 

　　(7)校正文件對材料的測試有一定的影響，尤其是對峰面積的影響較大，而對熔融溫度測試的影響較小。