三氧化硫測定儀概述技術(shù)/4406928是河北省虹宇儀器設(shè)備有限公司自行研發(fā)的新一代試驗儀器。

本儀器根據(jù)國標《 GB/T176-1996》所規(guī)定的方法，以碘量法測定生料、熟料、水泥及其原材料中的三氧化硫的測定。本方法不同于離子交換法的zui大特點是：不受氟、磷、氯等陰離子的干擾。國標規(guī)定，對含有氟（由螢石等帶入）的水泥，不允許使用離子交換法測定SO 3 ，而應(yīng)以 定硫儀 以碘量法進行測定，因該方法不受氟的影響，可以準確測定SO 3 。方法簡單，準確可靠，時間20分左右，單項測定值的標準偏差在0.04-0.06之間。

二、儀器組成及快速入門

1. 儀器特點

⑴單片機控制，加熱過程自動切換，定時準確可調(diào)。
⑵雙路加熱電路設(shè)計，不用來回調(diào)節(jié)加熱電壓。
⑶自動音響提示，自動定時關(guān)機
⑷加熱功率可調(diào)，隔溫設(shè)計。

2. 三氧化硫測定儀主要技術(shù)指標
⑴ 電 源： AC220V ± 10% ， 50HZ 。
⑵ 加熱功率： < 800W ，無級可調(diào)。
⑶ 定時時間：按要求任意設(shè)定，定時呼叫。
⑷ 循環(huán)氣泵： AC220V ， 50HZ 。
3.面板示意圖
  1--電壓表頭 （顯示加熱實際電壓） 2--數(shù)碼顯示
  S1--調(diào)速旋鈕 S2--調(diào)溫旋鈕（在調(diào)溫加熱狀態(tài)下有效）
  K1--定時設(shè)置增加（+） K2--定時設(shè)置減少（-）
  K3--開始鍵（正常加熱） K4--調(diào)溫加熱開始（停止）鍵 K5--復(fù)位鍵

4.三氧化硫測定儀儀器安裝及注意事項
  ⑴儀器應(yīng)放置在水平的工作臺上，必須接好地線方可開機工作。
  ⑵按要求將空氣泵、洗氣瓶（ 250 ml，內(nèi)盛100 ml硫酸銅溶液（150g/L）） 、反應(yīng)瓶（ 100
  ml）、加液漏斗 （ 15 ml）、吸收杯 （ 400 ml，內(nèi)盛300 ml水及20 ml氨性硫酸鋅溶液（
  100g/L））、導(dǎo)氣管 ，并用軟管連接好。
  ⑶儀器應(yīng)有良好的接地。
  ⑷儀器不可干燒，不可單獨當電爐使用。
  ⑸試驗完后應(yīng)立即關(guān)機。

5.三氧化硫測定儀試驗步驟：
⑴ 開機，氣泵開始工作，調(diào)空氣泵，使通氣速度保持每秒 4-5個氣泡。數(shù)碼管循環(huán)顯示“三三
   ”、“正常加熱定時時間（分）”、“調(diào)（保）溫定時時間（分）”。
⑵ 按“開始”鍵 K3， 正常加熱 開始，表頭顯示220V電壓，數(shù)碼管循環(huán)顯示“CL”、“加熱倒
   計時（分，從10分開始）”，此時按“定時（+），定時（-）”鍵可改變正常加熱定時時間
  （分）。結(jié)束后自動切換到 調(diào)溫加熱狀態(tài)。 數(shù)碼管循環(huán)顯示“調(diào)溫（分）”和
  “調(diào)溫（秒，閃動）”（從5分開始），
⑶ 自動或手動按“調(diào)溫加熱（開 /停）”鍵K4，進入 調(diào)溫加熱狀態(tài) ，表頭顯示調(diào)節(jié)器溫電壓，
   旋轉(zhuǎn)“調(diào)溫”旋鈕使調(diào)溫電壓為180V（調(diào)好后就不必再動），此時按“定時（+），定時（-）
   ”鍵可改變調(diào)溫加熱定時時間（分），結(jié)束 調(diào)溫加熱 停止，在 調(diào)溫加熱狀態(tài) 下，如
   果再按一次“調(diào)溫加熱（開/停）”鍵K4， 調(diào)溫加熱 立即停止。
⑷ 調(diào)溫加熱 停止后，表頭顯示 0V電壓，數(shù)碼管循環(huán)顯示“ED”、“待機倒時（從5分開始倒計
   時）”，此時按“定時（+），定時（-）”鍵可改變待機，空氣泵仍工作。
⑸ 試驗結(jié)束，關(guān)機。

三、試劑配制、標定及濃度計算

1試劑配制
⑴ 0.0300N 重鉻酸鉀標準溶液 ：準確稱取 1.4710 克重鉻酸鉀（ K 2 Cr 2 O 7 ，基準試劑
   ，已預(yù)先于 150-180 ℃ 烘干 2 小時）放入燒杯中，以 150-200ml 水溶解后，移入
   1000ml 容量瓶內(nèi)，加水稀釋至標線，搖勻。
⑵ 0.03N 碘酸鉀標準溶液 ：稱取 5.4 克碘酸鉀（ KIO 3 ）、 5 克氫氧化鈉（ NaOH ）及
   150 克碘化鉀（ KI ），放入燒杯中，加水溶解后移入棕色玻璃下口瓶內(nèi)，加水稀釋至 5L ，
   搖勻備用。
⑶ 0.03N 硫代硫酸鈉標準溶液 ：將 37.5 克硫代硫酸鈉（ Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O ）溶于
   200 毫升水中，加入約 0.25 克無水碳酸鈉（ Na 2 CO 3 ），攪拌，溶解后移入棕色玻璃下
   口瓶內(nèi)，加水稀釋至 5L ，搖勻，靜置 14 天后使用。
⑷ 10%氯化亞錫-磷酸溶液 ：將 1000 毫升濃磷酸（密度 1.70 ）于 250 ℃左右加熱脫水，至
   溶液體積減少 10-15%時停止加熱，放冷至 80 ℃以下，加入 100 克 氯化亞錫（ SnCI 2
   ·2H 2 O）加熱溶解，并于 250 ℃左右加熱至無大氣泡冒出時為止（基本無 HCI氣味），以
   上操作需在通風(fēng)櫥中進行。
⑸ 鋅 — 氨溶液 ：將 100 克硫酸鋅（ ZnSO 4 ·7H 2 O） 溶于 300 毫升水中及 700 毫升
   氨水（比重 0.90 ）中，靜置一晝夜使用。
⑹ 硫酸（ 1：2） ：將 1 體積硫酸緩緩注入2體積水中。
⑺ 0.5% 明膠溶液或 1% 動物膠溶液 ：將 0.5 克明膠或 1 克動物膠溶于 100 毫升 70-80
   ℃的熱水中，冷至室溫后使用（新配制）。
⑻ 1%淀粉溶液 ：稱取 1克可溶性淀粉，置于小 燒杯中加水調(diào)成糊狀，然后加入沸水沖稀至 100
   毫升，再煮沸約 1 分種，冷卻后使用（新配制）。
⑼ 磷酸（ 密度 1.70 ） 。
⑽ 10%氯化亞錫-鹽酸溶液 ：將 10 克 氯化亞錫（ SnCI 2 ·2H 2 O） 溶于 100 毫升鹽酸（
   1 ： 1 ）中。 注：為增強氧化還原效果，延長使用期限，特將原方法中 氯化亞錫 - 磷酸溶
   液 和 氯化亞錫 - 磷酸溶液 的濃度由 5% 改為 10% 。

2.三氧化硫測定儀標定方法

⑴ 用 0.0300N重鉻酸鉀標準溶液 對 硫代硫酸鈉溶液 當量濃度的標定

   用移液管吸取 15.00毫升 0.0300N重鉻酸鉀標準溶液 ，注入帶有磨口塞的 200毫升錐形瓶中， 加入3克 碘酸鉀 及50毫升水，溶解后加入10毫升 硫酸（1：2） ，蓋上 磨口塞 ，于暗處放置 15分鐘。用少量水沖瓶 塞及瓶壁，在搖動下以 0.03N硫代硫酸鈉標準溶液 滴定，至淡黃色時加入約 1毫升（約1滴管） 1%淀粉溶液 ，再繼續(xù)滴定至藍色消失。滴定消耗的 0.03N硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)記為V1。
硫代硫酸鈉標準溶液 當量濃度按下式計算：
N 1 = 0.0300×15.00/V 1
式中： N1--- 硫代硫酸鈉標準溶液 當量濃度； V1---滴定消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。
式中： N1--- 硫代硫酸鈉標準溶液 當量濃度； V1---滴定消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。
0.0300--- 重鉻酸鉀標準溶液 的當量濃度（N）； 15.00---吸收 重鉻酸鉀標準溶液 的體積，毫升。
⑵ 用硫代硫酸鈉標準溶液對碘酸鉀溶液當量濃度的標定

    三氧化硫測定儀用滴定管準確放出 15.00毫升 碘酸鉀標準溶液 于200毫升錐形瓶中，加入50毫升水及10毫升 硫酸（1：2），在搖動下以 0.03N硫代硫酸鈉標準溶液 滴定，至淡黃色時加入約 1毫升（約1滴管） 1%淀粉溶液 ，再繼續(xù)滴定至藍色消失。滴定消耗的 0.03N硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)記為V 2 。
    
    碘酸鉀標準溶液 的當量濃度按下式計算:N 2 =N 1 V 2 /15.00
式中:N 2 --- 碘酸鉀標準溶液 當量濃度； N 1 --- 硫代硫酸鈉標準溶液 當量濃度
V 2 --- 滴定消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。 15.00--- 加入 碘酸鉀標準溶液 的體積，毫升。

3.體積比（K）及滴定度（T SO 3 ）的計算
⑴ 碘酸鉀標準溶液 與 硫代硫酸鈉標準溶液體積比（ K）的計算 : K= 15.00/ V 2
   式中:K---每毫升 硫代硫酸鈉標準溶液相當于碘酸鉀標準溶液 的毫升數(shù)；
   V 2 ---滴定消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液的毫升數(shù)。
⑵ 碘酸鉀標準溶液 對 SO 3 滴定度（T SO 3 ）的計算
   T SO 3 = N 2 × 40.03 或 T SO 3 = N 1 × 40.03/K
   式中： T SO 3 --- 每毫升 碘酸鉀標準溶液 相當于 SO 3 毫克數(shù)； 40.03 --- SO 3 的毫
   克當量。    K --- 碘酸鉀標準溶液 與 硫代硫酸鈉標準溶液 的體積比 N 1 N 2 --- 意義
   同上。

水泥、水泥熟料中 SO 3 （硫酸鹽硫）的測定

（適用于高爐礦渣、鋼渣、錳渣、鈦渣、銅渣、鉛鋅尾礦中的 SO 3 （硫酸鹽硫）的測定）

1.三氧化硫測定儀方法原理

⑴試樣的前處理

    由于水泥熟料特別是立窯熟料中常含有少量的鐵、錳、鈣的硫化物；礦渣水泥由礦渣帶入少量的硫化物。為了得到純粹的 硫酸鹽硫（ SO 3 ） 的分析結(jié)果，與硫酸鋇重法的測定值相一致，需進行“試樣的前處理”，即以 濃 磷酸（密度 1.70） 將試樣中的硫化物加熱分解成 硫化氫（H2S）排除 ，消除試樣中硫化物硫?qū)?硫酸鹽硫（ SO 3 ） 測定結(jié)果的影響?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下 ：

3FeS+2H 3 PO 4 =Fe 3 （PO4）2 +3H 2 S↑； 3MnS+2H 3 PO 4 =Mn 3 （PO 4 ） 2 +3H2 S↑；3CaS+2H3PO 4 =Ca3（PO4） 2 +3H2S↑

⑵ 為測定 硫酸鹽硫（ SO3 ） ，加 10%氯化亞錫-磷酸溶液 在加熱至 250 ℃左右時，被酸溶解
   的所測試樣中的 硫酸鹽硫（ SO42- ） 遂為二價錫離子（ Sn2+ ）還原成 H2S：
   SO4 2- +4Sn 2+ +10H + = 4 Sn 4+ +4H2O+ H2S↑
⑶ 上述反應(yīng)生成的 H 2 S，在吸收杯中用 鋅 — 氨溶液 捕獲，使生成硫化鋅（ ZnS）沉淀：
   Zn（NH3）42+ +2H2O+ 2H2S=2NH4 + +2（NH3）4 2+ ·H2O+ ZnS↓
⑷ 在形成ZnS沉淀的吸收杯中加入過量的碘酸鉀標準溶液及硫（ 1：2）后，析出的 I2 立即與
   ZnS被酸分解生成的 H2S 發(fā)生過氧化還原反應(yīng)：
   IO3 - +5I - +6H + =32HO +3I2 ；ZnS+2H+=Zn2+ +H2S↑；3I2 +H2S=2HI+S ↓
⑸ 溶液中過剩的 I2 以 1%淀粉溶液 為指示劑，用 Na2S2O3 標準溶液返滴定：
   I2 + 2S2O32- =2I - +S4O6 2-

2．三氧化硫測定儀工作原理（I）

   進行空白試驗的目的是為了消除試劑中硫的雜質(zhì)對測定結(jié)果的影響，因此每次配制 10%氯化亞錫-磷酸溶液 ，即應(yīng)進行空白試驗。步驟如下（后面的操作均可參照）：

⑴ 向帶有刻度的 400 毫升燒杯（ 吸收杯）中加入 300 毫升水及 20 毫升 鋅 — 氨溶液 。
⑵ 向反應(yīng)瓶中加入 10 毫升 磷酸（ 密度 1.70 ） 及 10 毫升 10%氯化亞錫-磷酸溶液 。
⑶ 聯(lián)結(jié)好空氣泵、洗氣瓶、反應(yīng)瓶及吸收杯。
⑷ 開機，調(diào)空氣泵，使通氣速度保持每秒 4-5個氣泡

⑸ 按“開始”鍵（ 正常加熱 開始 ），以 220V電壓加熱10分鐘（ 可按“定時（ +），定時（-
   ）”鍵調(diào)整 ），計時結(jié)束后進入 調(diào)溫加熱狀態(tài) ，旋轉(zhuǎn)“調(diào)溫”旋鈕使調(diào)溫電壓為 180V（調(diào)
   好后就不必再動）加熱5分鐘（ 可調(diào) ），計時結(jié)束后，自動關(guān)電爐，表頭顯示 0V電壓。泵繼
   續(xù)工作，稍后，關(guān)機。
⑹ 用水沖洗導(dǎo)氣管（以吸收杯承接）。取下反應(yīng)瓶，放在耐火板或石棉網(wǎng)上。
⑺ 向吸收杯加入 10 毫升 0.5% 明膠溶液或 1% 動物膠溶液 。
⑻ 用滴定管向吸收杯加入 5 毫升 0.03N 碘酸鉀標準溶液 。
⑼ 在攪拌下向吸收杯一次快速加入 30 毫升 硫酸（ 1：2） 溶液。
⑽ 用 0.03N 硫代硫酸鈉標準溶液 滴定至淡黃色時加入 2 毫升（約 2 滴管） 1%淀粉溶液 ，
   再繼續(xù)滴定至藍色消失。滴定消耗的 0.03N 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)記為 V 3 。
⑾ 空白值 V 空白I 的計算 ： V 空白I =5.00-KV 3
   式中： V 空白I ---空白試驗消耗的 碘酸鉀標準溶液 的體積，毫升。 5.00 ---加入碘酸鉀
   標準溶液 的體積，毫升。
   K --- 碘酸鉀標準溶液 與 硫代硫酸鈉標準溶液 的體積比； V 3 --- 滴定時消耗的 硫代硫
   酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。

五、水泥生料中 SO 3 的測定

（適用于粉煤灰、煤矸石、火山灰、粘土、頁巖、赤泥、石灰石、鐵礦石等水泥原料中硫的測定）由于水泥生料試樣中一般不含有硫化物硫，因此不必進行試樣的前處理，所得結(jié)果基本是硫酸鹽硫。
1.空白試驗（Ⅱ）
  
    由于生料分析不需進行試樣前處理，因此空白值也不相同，應(yīng)重做空白試驗，每次配制一次 10%氯化亞錫-磷酸溶液 ，即應(yīng)進行空白試驗。 步驟如下：
⑴、⑶ -⑽ 同空白試驗（ I） 。
⑵向反應(yīng)瓶中加入 15 毫升 10%氯化亞錫-磷酸溶液 。
⑾ 空白值 V 空白Ⅱ 的計算： V 空白Ⅱ =5.00-KV 6
式中： V 空白Ⅱ ---空白試驗消耗的 碘酸鉀標準溶液 的體積，毫升。 5.00 ---加入 碘酸鉀標準溶液 的體積，毫升。
K --- 碘酸鉀標準溶液 與 硫代硫酸鈉標準溶液 的體積比。 V 6 ---第 ⑽步 滴定消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。

2.三氧化硫測定儀試樣分析
先準確稱取約 0.5克試樣，放入洗凈烘干的反應(yīng)瓶中，不需要前處理，然后按下述步驟進行
⑴ 同空白試驗（ I）
⑵ 向反應(yīng)瓶中加入 15毫升 10%氯化亞錫-磷酸溶液 。
⑶ -⑽與前述 ” 四、 3-2） ” 相同
   ⑾試樣中SO3（硫酸鹽硫）百分含量的計算：
   SO3 =TSO3（ V 7 -KV 8 – V 空白Ⅱ ）/（10×G）
   式中: TSO3 --- 碘酸鉀標準溶液 對 SO3 的滴定度。 V7 ---加入 碘酸鉀標準溶液的體積 ，
   毫升

   V8 ---第 ⑽步 滴定時消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。 K--- 碘酸鉀標準溶液 與 硫代硫酸鈉標準溶液 的體積比。
G--- 試樣質(zhì)量，克。

注： 進行鐵礦石中硫的測定時，稱取 0.1-0.2 克試樣，并補加 1-2 克固體 氯化亞錫 ，以便將試樣中的 Fe 3+ *還原成 Fe 2+ ，以消除 Fe 3+ 對測定結(jié)果的影響，反應(yīng)瓶中的溶液不應(yīng)呈現(xiàn)黃色

硫化物硫的測定方法

    硫化物為水泥中的有害成分，對鋼筋有一定的腐蝕作用，因此，硫化物硫的測定方法被列入國標 GB176-87。其所用儀器與前述定硫儀相同。本方法是以 鹽酸（1：1） 將試樣中的硫化物分解成H 2 S，并用 鋅 — 氨溶液 捕獲，然后按前述碘當量法進行測定。
試樣中的 Fe 3+ 對生成的 H 2 S具有氧化作用，使用權(quán)測定結(jié)果偏低：
2 Fe 3+ +H 2 S=2Fe 2+ +2H + +S
  本方法加入氯化亞錫（ 10%氯化亞錫-鹽酸溶液 ）的作用，將 Fe 3+ 還原成Fe 2+ ，以消除Fe 3+ 對測定結(jié)果的影響。
2 Fe 3+ +Sn 2+ =2Fe 2+ +Sn 4+

具體操作：先先準確稱取約 0.5克試樣，放入洗凈烘干的反應(yīng)瓶中，然后按下述方法試驗 。
⑴ ⑶⑷⑹ -⑽ 同空白試驗（ I） 。
⑵ 向反應(yīng)瓶中加入 15 毫升 10%氯化亞錫-鹽酸溶液 。
⑸ 按“開始”鍵，以 220V電壓加熱，至吸收杯中的液面上剛剛出現(xiàn)氯化氨（NH 4 C l ）白煙霧
   時，可連續(xù)按二次“調(diào)溫加熱”鍵， 表頭顯示 0V電壓。泵繼續(xù)工作； 或按復(fù)位鍵關(guān)閉電爐
   ，再繼續(xù)通氣 5 分鐘。 關(guān)機。

⑾ 試樣中硫化物硫百分含量的計算：
   硫化物硫（以 SO 3 計） = T SO3 （ V 9 -KV 10 ）/（10×G）
   式中： T SO3 --- 碘酸鉀標準溶液 對 SO 3 的滴定度。 V 9 ---加入 碘酸鉀標準溶液的
   體積 ，毫升

V 10 ---第 ⑽步 滴定時消耗的 硫代硫酸鈉標準溶液 的毫升數(shù)。 K--- 碘酸鉀標準溶液 與 硫代硫酸鈉標準溶液 的體積比。

G--- 試樣質(zhì)量，克。
 

七、礦渣水泥中礦渣摻加量的測定

    按硫化物硫的測定方法，分別測出礦渣水泥、熟料及礦渣中的梳化物硫，按下式計算礦渣水泥中礦渣摻加量：
摻加量 =100 × （水泥中硫化物硫 --熟料中硫化物硫）/（礦渣中硫化物硫--熟料中硫化物硫）

八、三氧化硫測定儀注意事項

⑴ 稱樣前，應(yīng)將反應(yīng)瓶洗凈烘干，以避免試樣結(jié)塊。
⑵ 試樣稱取量，按 SO 3 計一般在 20 毫克內(nèi)，普通硅酸鹽水泥可稱 0.5 克，明礬石膨脹水泥
   可稱 0.1-0.2 克（ SO 3 為 8-10% ）。

⑶ 配制的10%氯化亞錫-磷酸溶液 或 10%氯化亞錫-鹽酸溶液 ，使用期不超過 4周不宜。
⑷ 碘酸鉀標準溶液 的加入量 ，應(yīng)比理論用量多 2～3毫升，以證反應(yīng)*。根據(jù)試樣中SO3 的大
   致含量，按下式估算：V KIO3 =G×1000× SO 3 %/T SO3 +（ 2～3）
   式中： V KIO3 --- 碘酸鉀標準溶液 的估算量，毫升。 SO 3 %--- 試樣中 SO 3 的大致百
   分含量（換算成小數(shù)）。
   T SO3 --- 碘酸鉀標準溶液對SO3的滴定度。G---試樣質(zhì)量,克。
⑸ 以220V加熱5-7分鐘，吸收杯內(nèi)應(yīng)生成ZnS白色沉淀。如在8分后出理沉淀，應(yīng)將220V加熱時間
   延長1分（共11分），9分出現(xiàn)，延長2分（共12分），類推。
⑹ 加熱完后，反應(yīng)瓶中的磷酸冷卻后成粘稠狀不容易洗滌，試驗后應(yīng)立即清洗干凈，烘干備用。
⑺ 如反應(yīng)瓶底部出現(xiàn)白色沉積物（偏磷酸），是加熱溫度過高，或是加熱時間過長因失水造成的
   -H2O -H 2 O
   2H3PO4（正磷酸）-----→H4P2O7（焦磷酸）----→2HPO3（偏磷酸）
   此時可在反應(yīng)瓶底的一部分加上石棉網(wǎng)或隔熱板降溫，或減少加熱時間，或?qū)⒈靥琢艨p隙
   偏磷酸鹽白色沉積物不容易清洗，倒掉后，加入30-40毫升水，在電爐上煮沸，反復(fù)幾次即 ，
   也可在加水煮沸時加入2-3粒氫氧化鈉（鉀），但這樣會對反應(yīng)瓶有腐蝕作用。
⑻ 向吸收杯中加完 碘酸鉀標準溶液 之后， 在加入 30 毫升 硫酸（ 1：2） 溶液時，應(yīng)攪拌下
   一次快速加入，以使整個體系迅速由堿性變成酸，否則堿性溶液中析出的 I 2 將與H 2 O發(fā)生
   氧化還原反應(yīng)，有少量的I 2 被消耗掉，導(dǎo)至測定結(jié)果偏高。其反應(yīng)為：
   2I 2 +2H 2 O=4HI+ O 2
⑼ 置入吸收杯液中的導(dǎo)氣管的下端，如附有 ZnS白色沉淀，可用稀鹽酸溶解，平時也可放入稀鹽
   酸液中保存。
⑽ 在配制標準溶液，試樣分析時，所有操作均須避免強陽光，以防濃度變化及引起誤差。
⑾ 0.5% 明膠溶液或 1% 動物膠溶液 以及 1% 淀粉溶液 不能放置時間過長，現(xiàn)用現(xiàn)配，避
   免變質(zhì)失效。