太陽光照射條件下大氣PM2.5的光化學(xué)反應(yīng)特征 | 前沿用戶報(bào)道

時(shí)間：2022-2-23 閱讀：1129

供稿：陳慶彩

成果簡介

近日，陜西科技大學(xué)陳慶彩教授課題組，以關(guān)中地區(qū)大氣污染治理中的不確定性環(huán)境因素為背景，探討了西安市大氣PM2.5在太陽光照射條件下的光化學(xué)反應(yīng)特征和機(jī)理，確認(rèn)太陽光光照可以增加大氣PM2.5中的發(fā)色團(tuán)的氧化狀態(tài)，并影響它們的光化學(xué)反應(yīng)活性。相關(guān)成果以《Photodegradationof atmospheric chromophores: changes in oxidation state and photochemicalreactivity》為題發(fā)表在Atmospheric chemistry and physics上。

背景介紹

大氣氣溶膠中存在具有吸光能力且可以促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)色團(tuán)有機(jī)物質(zhì)（棕碳，BrC），從而對全球氣候和大氣環(huán)境質(zhì)量具有潛在重大影響。目前對于大氣顆粒物中BrC的研究主要集中在光學(xué)特征的研究，對于其光化學(xué)反應(yīng)特征研究則相對較少。發(fā)色團(tuán)有機(jī)物質(zhì)光化學(xué)反應(yīng)特征表現(xiàn)在，在太陽光照射下，發(fā)色團(tuán)發(fā)生光激發(fā)反應(yīng)，驅(qū)動一系列活性氧物質(zhì)（ROS）的產(chǎn)生，進(jìn)而對氣溶膠中多相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生潛在影響。本研究試圖探明COM光降解對氣溶膠中碳質(zhì)組成、光學(xué)性質(zhì)、熒光團(tuán)組成和光化學(xué)反應(yīng)的潛在影響。

圖文導(dǎo)讀

太陽光光照可以增加大氣PM2.5中的發(fā)色團(tuán)的氧化狀態(tài)，并影響它們的光化學(xué)反應(yīng)活性。具體如下：

（1）光降解對氣溶膠樣品碳組分產(chǎn)生了顯著影響。在POA中，水溶性和甲醇可溶性有機(jī)碳(WSOC和MSOC)分別下降了22.1%和3.5%。結(jié)果表明， WSOC比MSOC更容易被光降解。在環(huán)境PM中，WSOC幾乎沒有變化，MSOC下降18.2%，與POA形成對比。POA是新鮮的，但環(huán)境PM經(jīng)歷了長期的氣溶膠老化。結(jié)果表明，在環(huán)境PM中WSOM發(fā)生光降解和礦化后，有機(jī)物(OM)得到了充分的光降解，而高分子量的MSOC不能被充分的光降解，因此在實(shí)驗(yàn)室中仍在進(jìn)行光降解。不同階段的OC比例下降趨勢相似表明環(huán)境PM中不同分子量的OM可能具有相似的光降解能力且光降解后OM的分子量基本不變。

圖：光降解前后碳含量和組成的變化，∗和∗∗分別表示在0.1和0.01水平上的顯著差異。

（2）光降解對氣溶膠樣品光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響。光降解后，COM的吸收系數(shù)和總熒光體積(TFV)均顯著降低，說明COM發(fā)生了光漂白。在POA中，TFV平均下降75%，WSOM和MSOM的TFV的下降有顯著的相似之處。燃燒木材的COM的TFV僅下降了9%，而燃燒木材樣品的MSOM的熒光體積幾乎沒有變化。這主要有兩個(gè)原因：一方面，在燃燒木材的樣品中，只產(chǎn)生少量的甲醇溶性O(shè)M。另一方面，甲醇溶性木材燃燒COM難以光降解。此外，熒光團(tuán)的光降解還取決于光化學(xué)環(huán)境，如溶液pH、鹽度、溫度。因此，我們認(rèn)為燃燒木材的COM的光降解在很大程度上取決于光降解環(huán)境。在環(huán)境PM中TFV的衰減速率常數(shù)低于在POA中的衰減速率常數(shù)。在環(huán)境PM中，MSOM的TFV下降了79%，而WSOM下降了27%。結(jié)果表明，在環(huán)境PM中，MSOM比WSOM更容易被光降解。

圖：光降解過程中光吸收和熒光強(qiáng)度的變化。

圖(a)光吸收，散射圖顯示了350nm處的吸收系數(shù)；

圖(b)和圖(c)分別顯示了在POA和環(huán)境PM樣品中熒光體積的衰減曲線。

（3）光解改變了氣溶膠樣品中發(fā)色團(tuán)含量和組成。結(jié)合水溶性和甲醇溶性樣品建立PARAFAC模型，以說明熒光團(tuán)在WSOM和MSOM中的分布。我們發(fā)現(xiàn)了四個(gè)熒光團(tuán)，C1和C2的熒光峰出現(xiàn)在(Ex./Em.= 224/434 nm)和(Ex./Em. = 245/402 nm)，分別與高氧化和低氧化的HULIS相似。C3和C4的峰出現(xiàn)在(Ex./Em. = 220/354 nm)和(Ex./Em = 277/329 nm)，這兩個(gè)熒光團(tuán)是蛋白質(zhì)類有機(jī)物(PLOM-1和PLOM-2)。在光降解過程中，熒光團(tuán)的含量發(fā)生顯著變化。在POA的WSOM中，高氧化的HULIS(C1)相對含量增加了63.0%，低氧化的HULIS (C2)相對含量減少了88.0%。比例變化表明，由于光氧化作用，低氧化的HULIS (C2)可能轉(zhuǎn)化為高氧化的HULIS (C1)。PLOM(C3和C4)下降19.7%，表明C3和C4可被光降解。在POA的MSOM中，高氧化態(tài)HULIS(C1)的含量增加了17.5%，這是由于光誘導(dǎo)的二次反應(yīng)。在環(huán)境PM的WSOM中，高氧化的HULIS(C1)含量增加了6.9倍，低氧化的HULIS (C2)含量減少了40.2%，其變化與POA相似。因此，高氧化HULIS可用于跟蹤氣溶膠光老化程度。

圖：樣品光降解前后生成1O2的變化：(a) POA和(b)環(huán)境PM。

（4）光降解對氣溶膠光化學(xué)反應(yīng)活性有顯著影響。通過³COM^∗和¹O₂的產(chǎn)率定量分析了光降解對光化學(xué)反應(yīng)的影響。在環(huán)境PM中，光解樣品對TMP的消耗速率常數(shù)(k_TMP)比原始樣品平均下降11%，相反，在POA中，光降解后k_TMP平均增加75%。在光降解后，不同氣溶膠中的三線態(tài)生成保持不變或增加。COM可以產(chǎn)生三線態(tài)，并進(jìn)一步產(chǎn)生¹O₂。¹O₂的產(chǎn)率在環(huán)境PM和POA中都下降表明COM的光降解對光化學(xué)反應(yīng)有抑制作用。在POA中，在光激發(fā)前，原始樣品和光解樣品中都很少有¹O₂；在黑暗60min后，原始樣品和光解樣品都產(chǎn)生了¹O₂，說明在POA中沒有光激發(fā)也可以產(chǎn)生¹O₂，原始樣品中¹O₂含量高于光解樣品；經(jīng)過60min的光激發(fā)后，與未經(jīng)過光激發(fā)的樣品相比，原始樣品和光解樣品中¹O₂的含量都增加了3倍。原始樣品中¹O₂的含量也高于光解樣品(高出42%)，證明了COM光降解對¹O₂的生成有抑制作用。當(dāng)三線態(tài)被山梨酸淬滅時(shí)，¹O₂的含量幾乎沒有變化，表明低能量的³COM^∗可能是POA中¹O₂的主要前體且COM光降解并不改變POA中低能量³COM^∗產(chǎn)生¹O₂的機(jī)制。在環(huán)境PM中，與POA中相似，在光激發(fā)前，原始樣品和光解樣品中¹O₂的含量非常低。而黑暗60 min后與POA不同¹O₂含量幾乎沒有變化表明如果沒有光激發(fā)，在環(huán)境PM中不可能產(chǎn)生¹O₂。當(dāng)三線態(tài)被山梨酸淬滅時(shí)不生成¹O₂，表明¹O₂的前體被淬滅，環(huán)境PM中¹O₂主要由高能³COM^∗產(chǎn)生。

HORIBA Aqualog 同步吸收-三維熒光光譜儀

大氣顆粒物中的發(fā)色團(tuán)物質(zhì)組分復(fù)雜，基于HORIBA Aqualog 同步吸收-三維熒光光譜儀，使用A-TEEM方法可以有效鑒定和識別多種簡單發(fā)色團(tuán)類型，并能夠提供構(gòu)建光化學(xué)反應(yīng)活性之間的結(jié)構(gòu)-活性之間的關(guān)系，對于揭示具體種類發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生了光化學(xué)反應(yīng)提供了重要方法途徑。

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研究總結(jié)

研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過7天的光降解，COM的熒光強(qiáng)度和吸收系數(shù)分別降低了71%和32%。光降解對發(fā)色團(tuán)的化學(xué)成分和氣溶膠老化程度有影響，低氧化的腐殖質(zhì)類物質(zhì)(HULIS)通過光氧化轉(zhuǎn)化為高氧化的HULIS。光降解也會改變光化學(xué)反應(yīng)能力，在一次有機(jī)氣溶膠(POA)和環(huán)境顆粒物(PM)中，光降解對光化學(xué)反應(yīng)的影響是相反的，在環(huán)境PM中，光降解后三線態(tài)COM (3COM∗)的生成略有減少，但在POA中，3COM∗的生成增加。然而，在POA和環(huán)境PM中，單線態(tài)氧(1O2)的生成都明顯減少，這可能與1O2前體的光降解有關(guān)。關(guān)于氣溶膠中COM光降解的新認(rèn)識，增加了研究與光化學(xué)和氣溶膠老化相關(guān)的溶解性有機(jī)物(DOM)的重要性。這項(xiàng)研究將有助于更好地了解COM光解特性以及COM光降解對氣溶膠老化的影響。

文獻(xiàn)信息

Photodegradation of atmospheric chromophores: changes inoxidation state and photochemical reactivity

文章署名作者：

牟臻、陳慶彩*、張立欣、關(guān)東杰、李豪

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陳慶彩教授基本簡介

陳慶彩，教授、博導(dǎo)，陜西科技大學(xué)大氣污染與控制研究團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。畢業(yè)于名古屋大學(xué)，主要從事區(qū)域大氣污染與控制、大氣PM2.5健康效應(yīng)等相關(guān)科研工作。入選陜西省“百人計(jì)劃”、獲陜西省青年科技新星稱號、陜西省高校自然科學(xué)獎(jiǎng)、日本大氣化學(xué)學(xué)會獎(jiǎng)、BRUKER和HORIBA企業(yè)科技獎(jiǎng)、政府生態(tài)建設(shè)專家、名古屋大學(xué)特邀教員，擔(dān)任Environmental Advances/Research等期刊編輯/編委。主持國家和省部級課題6項(xiàng)，以第一或通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，包括領(lǐng)域期刊ES&T論文8篇，授權(quán)國家專利和軟著12項(xiàng)。

HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部

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