熔融制樣法在XRF分析中的應(yīng)用

目錄：
一、制備玻璃熔片的基本條件
1.       熔劑
2.       坩堝
3.       脫模劑
4.       熔樣爐
二、各元素在玻璃片中的溶解特性
三、硫與氟在玻璃熔片中的保留
1.       如何保存玻璃熔片中的硫
2.       氟在玻璃熔片中的行為
四、還原性物質(zhì)的熔融制樣

一、制備玻璃熔片的基本條件
1.        熔劑
用于熔融制樣的熔劑主要是硼酸鹽，可以說熔融制樣法的歷史就是伴隨著硼酸鹽的使用而來的，Claisse在早設(shè)計(jì)的玻璃熔珠實(shí)驗(yàn)中，用的就是無水硼砂（Na2B4O7）。如今，四硼酸鈉作為熔劑已經(jīng)退出了熔融制樣法的主流舞臺，取而代之的是性能更為優(yōu)異的硼酸鋰熔劑。除了硼酸鋰外，對于特殊樣品有時(shí)候也會用到偏磷酸鈉熔劑。
1）        四硼酸鋰熔劑（Li2B4O7）
    一般簡寫為LiT，是一種弱酸性熔劑，與堿性樣品相容性很好。四硼酸鋰的熔點(diǎn)是917度，化學(xué)組成上為17.7%的Li2O和82.3%的B2O3，熔融后幾乎不結(jié)晶，是熔融制樣法中主要也是常用的熔劑，性能優(yōu)良。
2）        偏硼酸鋰熔劑（LiBO2）
一般簡寫為LiM，為堿性熔劑，與酸性氧化物相容性很好。偏硼酸鋰的熔點(diǎn)為849度。化學(xué)組成為30.0%的Li2O和70.0%的B2O3，融化后有很好的流動性，冷卻過程中卻易發(fā)生結(jié)晶，一般不建議單獨(dú)使用偏硼酸鋰做熔劑。
3）        混合溶劑
混合溶劑是由四硼酸鋰和偏硼酸鋰按不同比例混合而來，在化學(xué)組成上介于LiT和LiM之間，熔點(diǎn)也基本介于兩者之間，在大多數(shù)情況下使用混合熔劑會獲得更佳的熔片效果，玻璃熔片不破裂，也較少黏附坩堝。
4）        四硼酸鈉熔劑
無水硼砂是早使用的熔劑，Na2B4O7的熔點(diǎn)741度，對大多數(shù)氧化物都適用，玻璃片也不會結(jié)晶破裂。但他的缺點(diǎn)也比較明顯，有很強(qiáng)的吸濕性，玻璃熔片不易長時(shí)間保存，這對于校準(zhǔn)樣片來說是不利的。
5）        偏磷酸鈉熔劑
偏磷酸鈉的熔化從約600度開始，由于低的熔化溫度可作為高溫?fù)]發(fā)性物質(zhì)的良好熔劑，同時(shí)偏磷酸鈉對氧化鉻有著很好的溶解性，這在某種程度上彌補(bǔ)了氧化鉻在硼酸鋰熔劑中溶解度差的不足。偏磷酸鈉的水溶性很好，有時(shí)候也可用它作為制備用于ICP和AA分析的水溶液的熔劑。
2.        坩堝
鉑是迄今發(fā)現(xiàn)的可用于熔融操作的**實(shí)用金屬，金的加入一方面增加了鉑坩堝的強(qiáng)度，使得坩堝不易變形；另一方面，使坩堝更加不易浸潤。目前通用的坩堝材質(zhì)為95%Pt-5%Au組成的合金，壁越厚越不易變形，越耐用，但費(fèi)用也會更高，現(xiàn)在一般做成直徑32mm的圓底形狀，也為經(jīng)濟(jì)。根據(jù)使用方法可分為直接成型用坩堝和澆鑄成型用坩堝，對于澆鑄成型的坩堝，還會有專門的配套模具。
圖1為Claisse熔樣爐用的配套坩堝，配有專門的模具澆鑄成型。圖2是國內(nèi)某公司產(chǎn)的硅碳棒加熱熔樣爐用的坩堝，玻璃片在坩堝內(nèi)直接成型。

關(guān)于坩堝的保養(yǎng)需注意三個(gè)方面
1）減少腐蝕
這也是重要的。任何氧化不*的物質(zhì)都可能引起對坩堝的腐蝕，比如硫化物、鐵合金、Cu2O等，所以不要抱有任何僥幸心理，在熔融前需要對樣品有充分的了解。
2）清洗
坩堝在使用過程中，由于某些特殊樣品可能會導(dǎo)致脫模效果不好，坩堝中會黏附玻璃殘?jiān)堅(jiān)焖俚那逑捶椒ㄒ话阌孟∷嶂蠓?，需?qiáng)調(diào)的是必須用單一酸，或硝酸，或鹽酸，千萬不能用硝酸和鹽酸的混酸。另一種方法就是加入熔劑再進(jìn)行一次熔融，脫模后傾倒出玻璃片即可。
3）拋光
對于一些輕微的腐蝕，比如坩堝失去光澤時(shí)，可以嘗試對坩堝進(jìn)行一次拋光。一般可用絨布或細(xì)粒砂紙（比如800目）高速摩擦坩堝，使坩堝恢復(fù)光滑。拋光操作一定要小心，切不可用粗砂紙直接摩擦坩堝。如果腐蝕太嚴(yán)重時(shí)，建議對坩堝進(jìn)行一次重鑄。

3.        脫模劑
熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向，這使得熔片易粘在坩堝或模具上，不易傾倒。因此，必須使用脫模劑來幫助熔片從坩堝或模具中順利剝離。目前發(fā)現(xiàn)只有鹵化物有這樣的特性，可作為脫模劑使用，如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。關(guān)于脫模劑的作用機(jī)理，一般認(rèn)為脫模劑會在玻璃表面形成一層包裹膜，使得熔片能夠順利剝離坩堝或模具。
脫模劑的用量不用很多，一般20~50mg 即可，可以通過固體加入，也可以通過溶液加入。需要說明的是，由于鹵族元素在高溫時(shí)，有很強(qiáng)的揮發(fā)性，所以熔融溫度和熔融時(shí)間也會影響脫模劑的用量。當(dāng)脫模劑用溶液形式加入時(shí)，具有不用稱量的優(yōu)點(diǎn)，準(zhǔn)確性也很好。脫模劑可以在熔融前加入到坩堝中，也可以在澆鑄前注加入坩堝中，后者只能加入固體，但這樣脫模劑的使用量更少。使用脫模劑時(shí)須要考慮到Br 和I 對分析元素的干擾，盡量避免元素間的干擾。

4.熔樣爐

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熔融反應(yīng)一般需要1000度以上的溫度，早期熔融制片常借助于燃?xì)鉄艋蝰R弗爐，現(xiàn)在已經(jīng)有大量的專業(yè)性強(qiáng)，自動化程度高的熔融制樣爐。根據(jù)使用特點(diǎn)，一般可分為以下四種。

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1）馬弗爐。*手工的熔融設(shè)備，現(xiàn)在仍無法*取代。在熔融樣品不多的情況下可以使用，但如何保證玻璃熔片的均勻性是其大的挑戰(zhàn)，一般需要一定的操作技巧和熟練度才能制得重現(xiàn)性好的熔片。

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2）硅碳棒加熱爐。目前國內(nèi)生產(chǎn)硅碳棒加熱熔樣爐的公司很多，專業(yè)程度也很高。該爐型現(xiàn)在基本上實(shí)現(xiàn)自動化，操作安全，制出的樣片重現(xiàn)性很好，坩堝的使用壽命也較長。一般一次可同時(shí)容納4~6個(gè)樣品，工作效率也比較高。

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3）燃?xì)鉅t。通過使用高熱值的燃?xì)鈦韺?shí)現(xiàn)熔融制樣，在控溫精度上可能會稍遜于硅碳棒加熱型的熔樣爐。使用時(shí)應(yīng)注意避免讓坩堝與氣體的還原焰接觸，注意坩堝使用的安全。 

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4）高頻感應(yīng)爐。該爐中坩堝處于高頻振蕩的電磁條件下，靠自身發(fā)熱來實(shí)現(xiàn)熔融。具有速度快，能耗較低，操作安全的特點(diǎn)。但由于發(fā)熱形式是靠坩堝的原子振動碰撞實(shí)現(xiàn)，長時(shí)間坩堝的損耗可能比較大，同時(shí)在溫度控制上也不如硅碳棒型的熔樣爐。

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三、硫與氟在玻璃熔片中的保留

在整個(gè)元素周期表中，硫和氟在高溫熔融時(shí)的揮發(fā)性引人注意，往往因?yàn)樗麄兊膿]發(fā)性而導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確，但對于硫與氟的分析又恰恰很重要。這是因?yàn)楹蚝秃镔|(zhì)往往是工業(yè)上常用原料，對其分析有著潛在的必要性。所幸的是，通過特殊的處理，硫和氟在玻璃熔片中的保留可以做得很好，基本上能夠滿足常規(guī)的分析要求。
1.        如何保存玻璃熔片中的硫
硫的氧化物有兩種形態(tài)，一是SO2，另一是SO3。對于SO2來說，熔融的實(shí)現(xiàn)基本上不可能，它可以說是*揮發(fā)的，而對于SO3來說，問題可能并不是那么棘手，它的揮發(fā)性就很小，或者說它幾乎不揮發(fā)，但前提必須在特定的熔劑組成和熔融溫度下。既然存在這樣的問題，那么我們該如何使硫保留在玻璃熔片中呢？
個(gè)問題，選擇合適的氧化態(tài)。
既然SO2是揮發(fā)的，在硼酸鹽熔劑中是無法保留的，為了保硫，我們就不能讓硫以低價(jià)態(tài)形式存在，必須把它氧化到*高價(jià)態(tài)。舉個(gè)例子，比如亞硫酸鹽的熔融，應(yīng)該說對于亞硫酸鹽的熔融還是很有挑戰(zhàn)性的，硫含量如此之高，在你稍不留意下就會有損失。在這種情況下，對于亞硫酸鹽的氧化一定要在低溫下進(jìn)行，以防硫的損失，可能對于高硫樣品的應(yīng)用還是少一些，暫且可以不過分的糾纏。我們更多的是對低硫樣品的測試，比如礦石中硫的測定，這個(gè)時(shí)候氧化就不需要特別的注意了。
第二個(gè)問題，熔融溫度的選擇。
硫雖然是揮發(fā)性的，但也僅僅在高溫下?lián)]發(fā)，圖6清晰的說明了硫的揮發(fā)狀態(tài)，當(dāng)溫度超過1000度后，硫開始揮發(fā)，并且越來越嚴(yán)重。既然如此，那么我們在選擇熔融溫度的時(shí)候盡量的不要超過1000度，所幸的是，四硼酸鋰的熔點(diǎn)是921度，偏硼酸鋰的熔點(diǎn)是845度，兩者按不同比例混合的熔劑的熔點(diǎn)在這兩者之間，所以不需要超過1000度熔融就*可以實(shí)現(xiàn)。

圖6 揮發(fā)元素的揮發(fā)性與溫度關(guān)系
第三個(gè)問題，熔劑的選擇。
千萬不要認(rèn)為熔劑對氧化物的溶解狀態(tài)沒有太大關(guān)系，對于硫就是一個(gè)很明顯的例子。當(dāng)硫以SO3形式出現(xiàn)時(shí)，如果選擇四硼酸鋰做熔劑保硫效果就不好，這是因?yàn)閺?qiáng)酸性的SO3和酸性的四硼酸鋰的結(jié)合性如此之差，導(dǎo)致硫的揮發(fā)變得不能忽視。因?yàn)榇嬖谶@樣的反應(yīng)SO3 == SO2+O2，反應(yīng)逐漸向右進(jìn)行，以至于硫全部揮發(fā)掉。而偏硼酸鋰卻是堿性的，由于異性相吸，酸堿中和這樣的真理的存在，SO3很樂意存在于偏硼酸鋰這樣的環(huán)境中。但由于純的偏硼酸鋰容易結(jié)晶，并不建議使用純的偏硼酸鋰作為保硫熔劑，在四硼酸鋰中混合一定量的偏硼酸鋰就可以達(dá)到相當(dāng)好的效果，1:1或者更少一點(diǎn)的偏硼酸鋰都可達(dá)到目的。
這樣我們可以得出這樣的結(jié)論，硫在玻璃熔片中的存在必須滿足這樣的條件，1、形態(tài)必須是高價(jià)態(tài)，也就是正六價(jià)的硫；2、熔融溫度要盡可能的低一些；3、熔劑中至少要有30%的偏硼酸鋰。

2.        氟在玻璃熔片中的行為

氟在工業(yè)上的應(yīng)用也是比較廣泛的，比如螢石中CaF2的測定以及電解鋁工業(yè)中各種尖晶石的測定。但是用熔融法測氟涉及到兩方面的問題，一是氟在高溫下的揮發(fā)性，另一是氟的熒光產(chǎn)額。

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關(guān)于氟在高溫下的揮發(fā)，一般認(rèn)為在不超過900攝氏度下，損失較小。所以對于含氟材料的熔融，溫度一定不要太高，所幸的是由四硼酸鋰和偏硼酸鋰組成的混合熔劑的熔點(diǎn)小于900攝氏度，在不超過900攝氏度時(shí)熔融*可以實(shí)現(xiàn)。另外一種思路是采用熔點(diǎn)更低的偏磷酸鈉做為含氟材料的熔劑，可以更有效的抑制氟的揮發(fā)損失，也有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

由于氟為輕元素，熒光產(chǎn)額很低，熔融后元素含量又被稀釋，更加降低了氟的熒光射線強(qiáng)度。增加氟的熒光射線強(qiáng)度可以通過兩個(gè)途徑，一是采用小比例稀釋樣品，盡量不要超過1：5；二是對于氟這樣的超輕元素采用小電壓大電流的方式增加射線強(qiáng)度。

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關(guān)于熔融法測定含氟材料中的氟，雖然已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)室在用，也有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，但是氟作為鹵族元素，氟在玻璃熔片中的行為到底是怎樣的呢？我們知道，鹵族元素中的溴和碘是作為脫模劑使用的，一般認(rèn)為溴和碘在玻璃片的表面形成一層薄膜，進(jìn)而增加表面張力來達(dá)到剝離玻璃片的目的。那么，氟在玻璃片中是如何存在的？會不會也是形成了一層薄膜？如果氟是不熔的，那僅僅是物理混合嗎？

四、還原性物質(zhì)的熔融制樣

對于這類物質(zhì)，一方面由于還原性物質(zhì)會強(qiáng)烈腐蝕鉑金坩堝，另一方面非氧化物不熔于硼酸鹽熔劑，所以對于這類物質(zhì)是不能直接熔融的，主要包括鐵合金、硫化物（各種硫精礦）、氮化物、碳化物以及亞氧化物（Cu2O）。但是人們?yōu)榱俗非蟮姆治鼋Y(jié)果，通過合適的預(yù)氧化手段后，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這類物質(zhì)的熔融制樣。合適氧化劑的選擇以及合適的預(yù)氧化手段是還原性物質(zhì)熔融的關(guān)鍵，一般固體氧化劑可選過氧化物（Na2O2, BaO2等）、碳酸鹽（Li2CO3, Na2CO3等）以及硝酸鹽(LiNO3, KNO3等)，不同氧化劑的氧化效率和劇烈程度各不相同，要分品種選擇。下表給出了不同材料熔劑和氧化劑的選擇和配比，可以作為參考。

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關(guān)于這類樣品的熔融，樣品在坩堝中的布置是至關(guān)重要的，下圖給出了兩種不同的放置方式（由Claisse熔融制樣手冊提供）。對于弱還原性物質(zhì)或樣品中含有少量還原性成分的物質(zhì)，左圖中所示的布置方式是可以接收的。但是對于鐵合金類樣品，強(qiáng)烈建議采用右圖中所示的方式，事先在坩堝內(nèi)壁制作四硼酸鋰保護(hù)層，以*隔絕樣品和坩堝的接觸。
需強(qiáng)調(diào)的是，對于這類樣品的熔融制樣，不管采用何種方式，或從何種文獻(xiàn)得到的方法，一定要考慮充分了才能實(shí)驗(yàn)，并且一定要心細(xì)點(diǎn)。