涂料的流變特性以及旋轉粘度計在涂料工業(yè)中的應用

一、涂料的流變性與粘度

　　涂料一般為粘稠液體或粉狀物質，可以用不同的施工工藝涂覆在物體表面，干燥后能形成粘附牢固、具有一定的強度、連續(xù)的固態(tài)漆膜，賦予被涂物以保護、美化和其它預期的效果。由于涂料在涂裝的過程中，一定要經(jīng)過流體這個階段，所以流變性能是涂料的一項重要性能。流變學即是研究物質變形和流動規(guī)律的科學。流變實際上是一個內(nèi)涵更為廣泛的術語，它不僅包括粘度，而且包括粘彈性和塑性。當僅討論流體流動規(guī)律時，可以近似地用粘度來理解流變學。按大類可以把流體分為牛頓型和非牛頓型。非牛頓型流體又分為剪切速率依存型和時間依存型。剪切速率依存型是指流體的流動行為隨剪切速率的變化而變化，包括假塑型、脹流型和塑型。時間依存型是指一定剪切速率下流體隨時間而變化的流動特性，包括觸變型和震凝型。實際中的涂料都是非牛頓型的。涂料很難明確地分為剪切速率依存型和時間依存型，但偏重程度是有判別的。剪切速率依存型和時間依存型流體的流動行為如圖 1 和圖 2 所示。

　在實際生產(chǎn)中涂料主要的流變參數(shù)之一是粘度。在涂料的生產(chǎn)、貯存、施工和成膜過程中 , 所受到的力可以分為純剪切、拉伸剪切和簡單剪切等。涂料中側重于簡單剪切，當涂料受到簡單剪切做單向層流，層間有速度差，若剪切應力為τ，剪切速率為D ，則粘度η ＝τ /D ，稱為動力粘度，單位為Pa.s ，常用單位為mPa.s。純剪切和拉伸剪切的研究并不是很多。 在各種剪切條件下都應該達到工藝所要求的粘度。如在貯存中 , 希望體系有較高的粘度 , 防止顏料和填料的沉淀; 在施工時開始要求體系粘度較低 , 有利于涂膜流平 , 但要求涂膜粘度在一定時間達到較高粘度 , 以免涂膜產(chǎn)生流掛和流淌現(xiàn)象。流變性對涂料的質量影響如下：

　　1 、流變性與開罐質量

　　涂料從生產(chǎn)到使用必然有一段時間間隔。色漆在這段儲存期內(nèi)發(fā)生顏料沉底，開罐質量就降低了。顏料是干膜中的重要組成部分，如果沉底的顏料重新攪拌后未能均勻，或者不能攪起，則必然影響干膜應有的質量，如色澤等。

　　涂料在靜置時，由于重力作用于顏料而使其下沉。由此下沉而產(chǎn)生的剪切應力約為 1Pa ，剪切速率約為 10 － 3 － 10 － 4 S － 1 。按此估計，當粘度約為 10 3 Pa.s 時，則沉降速度可以減慢到度過一定的儲存期。當然如果使色漆有這么高一個粘度，在施工的時候又要降低到較低的粘度，那就必須有一個足夠高的屈服值或者一定程度的觸變性。但這對某些裝飾性涂料是不合適的。實際上，以流變性防止顏料的沉底，只是從流變性角度出發(fā)的措施，防止顏料沉底的主要措施是顏料分散穩(wěn)定化。

　　2 、流變性與施工質量

　　涂料的施工方法較多，不同的施工方法，涂料所受的力不同。例如：刷涂是以簡單剪切為主，輥涂是以純剪切為主，噴涂在未出噴嘴以前是以簡單剪切為主，出噴嘴后主要以拉伸為主。表 2 是按照簡單剪切估計的一些施工方法以及流平流掛的剪切速率，以便用來估計在各種施工方法下的合適施工粘度和流平流掛之間的平衡。

表 2 各種施工方法的剪切速率（ S － 1 ）

　　涂料流變性是干膜外觀質量的重要影響因素之一，外觀質量不僅是為了裝飾，與性能有非常密切的關系。其他因素如溶劑和表面張力對外觀也有影響，但是在配合施工上，流變性重要。

　　3 、流變性與顏料分散　　

顏料的分散過程中，一個步驟是將顏料的聚集體分離成為初級粒子。這種分離的方法是對研磨料施加剪切力，使研磨料內(nèi)產(chǎn)生的剪切應力作用于顏料聚集體，迫使初級粒子分離開來。剪切應力越大，則分離效果越好。從η ＝τ /D 來看，對一定的機械來說， D 是一定的，要提高τ，只有提高η ，即研磨料的粘度。從提高研磨生產(chǎn)率來看，提高研磨料的粘度是提高顏料的含量，但提高到臨界堆砌值，就會呈現(xiàn)膨脹流動行為。這時在剪切下發(fā)生異常流動減少了對顏料聚集體的的剪切幾率，使研磨效率下降，所以提高顏料含量來提高研磨料的粘度也有一個極限。

　4 、融熔粘度與粉末涂料的流動

　　粉末涂料只有它的熔融體有足夠低的粘度時才有足夠的流平，對熱固型粉末涂料來說還受膠化時間的約制。

　　當聚合物的鏈長超過了臨界鏈纏繞長度，那么分子鏈間的相互纏繞會使熔融體的粘度增大；所以聚合物的分子鏈要盡量短，但這受儲存穩(wěn)定性的限制。

　　顏料的體積濃度對粉末涂料熔融體的流變性影響很大，較高的體積濃度會使之具有屈服值，又成為限制流動的一個因素。當然，顏料的分散程度對流變性也很有影響，在同一顏料體積濃度下，分散良好的比分散差的有更低的粘度和更少的對屈服值呈現(xiàn)的影響。所以良好的顏料分散對粉末涂料熔融體的流變性非常重要。良好的分散性可以降低顏料含量，轉而可以提高流動性。

　　如前所述，涂料主要有三部分組成：成膜物質、溶劑和填料。這幾種物質對涂料流變性的影響主要在低剪切速率方面，在高剪切速率下，所有結構已經(jīng)被破壞，所呈現(xiàn)的粘度接近樹脂溶液本身和分散顆粒對粘度的影響，樹脂溶液是接近牛頓流體的，它的粘度是樹脂在溶液中的形態(tài)和濃度所形成的。在低剪切速率方面，顏料的絮凝，各種助劑的存在，所形成的結構使粘度變化很大。高低剪切速率下的粘度配合，使涂料有一個符合儲存和施工所需的流變性能。

二、涂料流變性的測量

　　涂料的流變性的表征是通過測量以下幾個方面的參數(shù)：屈服值、觸變性、粘度恢復速度和施工剪切速率下的粘度。這幾個參數(shù)的測量方法如下：

　　1、用旋轉粘度計 / 流變儀測定屈服值

　　A、使用剪切應力可控的粘度計或流變儀

　　先對樣品施加一個低于屈服值的應力，然后慢慢地穩(wěn)定地增大，隨時注意粘度。當粘度突然下降時，這時的大應力即可以作為屈服值。

　　B、使用常規(guī)旋轉粘度計測定（用 Casson 公式）

　　將樣品以幾個遞增的剪切速率測定粘度，再以幾個遞減的剪切速率測定粘度，以 D － 0.5 對 η 0.5 作圖，即是 Casson 圖。

　　用 Casson 式表示： η 0.5 ＝ η ∞ 0.5 ＋ τ 0.5 *D －0.5

　　在所做的圖中，一條是遞增的剪切速率曲線（未經(jīng)剪切）；另一條是遞減的剪切速率曲線（已經(jīng)剪切）。將這兩條直線外推至 D － 0.5 ＝ 0 （ D →∞），可交于一點，未經(jīng)剪切的曲線的斜率，即 Casson 式中的 τ 0 ，相當于屈服值。

　　C、還可以通過旋轉粘度計的扭矩衰減曲線估算屈服值或者利用旋轉粘度計受力不立即旋轉的特性來估算屈服值，由于這兩個方法受儀器限制較多，所以準確度不是很好。

　　2、用旋轉粘度計測定觸變程度

　　觸變程度可由遞增剪切速率和遞減剪切速率的粘度－剪切速率曲線所包圍的面積來表示，面積越大，觸變程度越大，也可以用觸變指數(shù)（ ASTM D 2196 ），即將測試中遞減剪切速率中低轉速的讀數(shù)與靜置一定時間后再以此轉速讀得的值之比。

　　3、用旋轉粘度計測定結構恢復程度

　　根據(jù)扭矩衰減曲線或粘度－時間曲線估計接近恒值或原始粘度所需的時間作為結構恢復速度。

　　4、用旋轉粘度計測定施工剪切速率下的粘度

　　高剪切速率下的粘度，即施工粘度也可以從 Casson 公式來估計。當剪切速率無限大時（ D － 0.5 →∞），粘度 η ∞ 可以通過把 Casson 圖外延至 η 0.5 軸得到。

　　三、涂料流變性測量用儀器

　　從涂料流變性的幾個參數(shù)可以看出，在涂料的生產(chǎn)中和研發(fā)中，流變性的主要測量指標是粘度。由于粘度在測量受到環(huán)境、儀器、測試方法和測試條件的限制太多，所以從測量的角度出發(fā)，各國都制定了粘度測量的標準。我國國家標準和美國材料試驗協(xié)會（ ASTM ）的幾個關于涂料粘度測量標準分別是：

　　1 、 GB-1723(1993) 涂料粘度的測定

　　2 、 GB-9269(1988) 建筑涂料粘度的測定 斯托默粘度計法

　　3 、 GB-9751(1988) 涂料在高剪切速率下粘度的測定

　　4 、 ASTM D562 － 2001采用Stormer 型粘度計測量Krebs 單位用的涂料粘稠度的標準試驗方法

　　5 、 ASTM D2196 －1999 用旋轉粘度計測量非牛頓流體流變特性的方法

　　6 、 ASTM D4287 －2000 用 ICI 錐板粘度計測量高剪切下色漆和清漆粘度

　　在各個涂料粘度測量標準中，使用旋轉粘度計的占多數(shù)。 旋轉粘度計的粘度測量原理是 通過浸入被測液中的轉子的持續(xù)旋轉形成的扭矩來測量粘度值，扭矩與浸入樣品中的轉子被粘性拖拉形成的阻力成比例，因而與粘度也成比例。常見的旋轉粘度計的工作原理是 同步電機經(jīng)變速齒輪帶動刻度盤、游絲、指針、轉子做恒速旋轉，儀器沒有外筒，被測液體裝在其他適當?shù)娜萜髦小Ｒ后w作用在轉子上的黏性力矩使游絲發(fā)生扭轉，轉子及指針滯后于刻度盤一角度而與其同速旋轉。指針在刻度盤上指示的讀數(shù)，乘以轉子的系數(shù)即得到液體的粘度。

　　自從 1934 年，臺表盤式旋轉粘度計誕生，70 多年來，旋轉粘度計不斷發(fā)展，已經(jīng)從表盤式發(fā)展到數(shù)顯式，再發(fā)展到現(xiàn)在的可編程式，應用范圍不斷擴大，已被廣泛應用于各種領域， Fungilab公司作為世界上出色的旋轉粘度計制造商之一，也推出了一系列針對涂料生產(chǎn)和科研用的粘度計 / 流變儀，主要包括以下幾種：

　　1 、通用的 EVO型旋轉粘度計，這個機型的轉子是比較常見的是圓盤式轉子，也可以根據(jù)用戶需求配合其它轉子，數(shù)字顯示，可以與電腦連接，通過人性化的軟件來進行測量。在涂料中可以用來測量涂料的原料的粘度、半成品的粘度、成品的粘度、涂料的觸變性等等，在生產(chǎn)中做為質量控制和研發(fā)中做配方設計中應用很多。針對不同客戶的需求， Fungilab公司還推出了小量樣品適配器（AMP）、超低粘度適配器（ LCP ）、加熱適配器（THERMOSPHERE）、升降支架、槳式轉子等附件，在一些生產(chǎn)或者研發(fā)過程中使用這些附件可以使測量粘度的范圍大大擴大，測量準確度也有很大提高。 EVO型旋轉粘度計做出了乳膠漆的流變曲線以及儲存時間、溫度、增稠劑等因素對流變曲線的影響進行了研究，對乳膠漆的流變性質在實際生產(chǎn)和應用提供了很好的建議。此類旋轉粘度計的基本機構見圖 3 。

　　2 、涂料中常用的是斯托默（ Stormer ）粘度計，它是由 Krebs 顏料公司實驗室（現(xiàn) E.I.Dupont 顏料分部）研制的，并經(jīng)多次改進。此儀器的初發(fā)展是模仿漆工用槳葉攪拌涂料，視其阻力大小來判斷該漆的稠度，以 Krebs Unit(KU) 表示。這些 單位是在研究內(nèi)用平光墻漆的稠度時創(chuàng)立的，合適的刷涂稠度約 100Krebs 單位。 KU 單位以轉 100 轉所需的時間（ s ）與在27-33s 內(nèi)轉 100 轉所需的負荷（ g ）之間的關系來表示。然而以后的試驗發(fā)現(xiàn)，這種粘度計的構造并不能提供模仿刷涂的剪切率，但在涂料試驗和質量控制中它仍然是一種有用的工具，可測定大部分具有非牛頓性質的涂料的稠度。 Stormer 粘度計轉子的主要部件為槳葉，而槳葉的 2 個葉片是錯位的，以避免在高粘度色漆中的溝流作用。傳統(tǒng)的 Stormer 粘度計見圖 4 。Fungilab公司 推出的新一代的 Stormer 粘度計（KU-2 ）配有固定轉速為 200rpm 的驅動 馬達，以*取代傳統(tǒng)粘度計所需砝碼，此類粘度計還可以直接讀出以 cP 計的涂料粘度，在很大程度上使測量更，重復性更高，可以滿足客戶不同測試條件的需要。

          圖 3 常見的旋轉粘度計基本結構                                                    圖 4 傳統(tǒng)的 Stormer 粘度計

　　3、V-Compact系列錐板粘度計主要用于測定較粘稠物料的黏度及其流變性，因為其剪切速率比較高（剪切速率可高達 13300s － 1 ），比較合適用來模擬涂料刷涂過程中的剪切速率，所以是涂料生產(chǎn)中的質量控制和研發(fā)中的*儀器。該儀器的優(yōu)點除了所需樣品量少、清洗方便、測試速度快以外，由于其固定部件和旋轉部件之間的環(huán)形空隙狹小而對稱，因此對于顏料分散好的色漆，其重現(xiàn)性更好。還可以通過電腦軟件來控制剪切速率的變化，通過設置剪切速率的變化來模擬涂料在刷涂過程中的粘度的變化。由于 V-Compact系列錐板粘度計自帶升溫系統(tǒng)，所以現(xiàn)在有人 [2] 用來研究粉末涂料的熔融粘度。

　　當然，由于錐體的表面積比起其他旋轉黏度計來要小得多，因此在測定低粘度樣品時，在圓錐上所獲得的信號也要相對地弱，會降低測試的度。

　　4、TH-X流變儀可以控制剪切應力 / 剪切速率，在測量涂料的觸變性、屈服應力等性能方面的使用更加方便。涂料在涂裝后的終外觀取決于烘烤初期涂料的流動性之類的流變學行為，在涂裝后的流動性只能在極低的剪切速率下才能研究，所以使用TH-X流變儀采用一個從高到低的剪切速率變化，可以很好的反應涂料的觸變行為。TH-X流變儀通過對剪切應力的控制，可以表征涂料剛開始屈服到流動的曲線變化，更全面的涂料的流變性。

　　5、在線粘度計可以對涂料生產(chǎn)過程的粘度進行實時監(jiān)控，通過粘度來反映產(chǎn)品的質量，進行質量控制，保證了不同批次產(chǎn)品質量的一致性，可以及時發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中問題，減少各種浪費，節(jié)約生產(chǎn)成本。目前涂料用的在線粘度計主要有兩種： VEL20和 VEL40 。

　　6、粘度計 / 流變儀與計算機軟件的配合使用，可以提供更豐富的信息。用可編程粘度計，可以通過程序來控制粘度計的運行，設定不同的程序，即可測定不同條件下的粘度，然后數(shù)據(jù)輸入電腦，通過軟件來分析涂料的流變性，根據(jù)流變性來預測不同配方和工藝條件下涂料的性能。現(xiàn)在有部分涂料企業(yè)在研發(fā)中使用此類軟件，取得了一定的效果。Fungilab公司退出的粘度計目前帶有DBA或datalogger software兩種軟件。

　　四、結語

　　涂料的流變性比較復雜，至今仍有很多理論問題沒有搞清。盡管如此，隨著涂料應用范圍的擴大和研究的深入，已總結出一些實用規(guī)律用于指導實踐，特別是旋轉粘度計 / 流變儀的使用，測量的數(shù)據(jù)可以在很大程度上反映涂料的流變性，在各種涂料的研發(fā)和質量控制方面的應用越來越廣泛，也將使涂料流變性的研究越來越深入！

紡吉萊博科技（北京）有限公司