涂料的流變特性以及旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在涂料工業(yè)中的應(yīng)用

一、涂料的流變性與粘度

　　涂料一般為粘稠液體或粉狀物質(zhì)，可以用不同的施工工藝涂覆在物體表面，干燥后能形成粘附牢固、具有一定的強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)漆膜，賦予被涂物以保護(hù)、美化和其它預(yù)期的效果。由于涂料在涂裝的過程中，一定要經(jīng)過流體這個(gè)階段，所以流變性能是涂料的一項(xiàng)重要性能。流變學(xué)即是研究物質(zhì)變形和流動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。流變實(shí)際上是一個(gè)內(nèi)涵更為廣泛的術(shù)語，它不僅包括粘度，而且包括粘彈性和塑性。當(dāng)僅討論流體流動(dòng)規(guī)律時(shí)，可以近似地用粘度來理解流變學(xué)。按大類可以把流體分為牛頓型和非牛頓型。非牛頓型流體又分為剪切速率依存型和時(shí)間依存型。剪切速率依存型是指流體的流動(dòng)行為隨剪切速率的變化而變化，包括假塑型、脹流型和塑型。時(shí)間依存型是指一定剪切速率下流體隨時(shí)間而變化的流動(dòng)特性，包括觸變型和震凝型。實(shí)際中的涂料都是非牛頓型的。涂料很難明確地分為剪切速率依存型和時(shí)間依存型，但偏重程度是有判別的。剪切速率依存型和時(shí)間依存型流體的流動(dòng)行為如圖 1 和圖 2 所示。

　在實(shí)際生產(chǎn)中涂料主要的流變參數(shù)之一是粘度。在涂料的生產(chǎn)、貯存、施工和成膜過程中 , 所受到的力可以分為純剪切、拉伸剪切和簡單剪切等。涂料中側(cè)重于簡單剪切，當(dāng)涂料受到簡單剪切做單向?qū)恿?，層間有速度差，若剪切應(yīng)力為τ，剪切速率為D ，則粘度η ＝τ /D ，稱為動(dòng)力粘度，單位為Pa.s ，常用單位為mPa.s。純剪切和拉伸剪切的研究并不是很多。 在各種剪切條件下都應(yīng)該達(dá)到工藝所要求的粘度。如在貯存中 , 希望體系有較高的粘度 , 防止顏料和填料的沉淀; 在施工時(shí)開始要求體系粘度較低 , 有利于涂膜流平 , 但要求涂膜粘度在一定時(shí)間達(dá)到較高粘度 , 以免涂膜產(chǎn)生流掛和流淌現(xiàn)象。流變性對涂料的質(zhì)量影響如下：

　　1 、流變性與開罐質(zhì)量

　　涂料從生產(chǎn)到使用必然有一段時(shí)間間隔。色漆在這段儲(chǔ)存期內(nèi)發(fā)生顏料沉底，開罐質(zhì)量就降低了。顏料是干膜中的重要組成部分，如果沉底的顏料重新攪拌后未能均勻，或者不能攪起，則必然影響干膜應(yīng)有的質(zhì)量，如色澤等。

　　涂料在靜置時(shí)，由于重力作用于顏料而使其下沉。由此下沉而產(chǎn)生的剪切應(yīng)力約為 1Pa ，剪切速率約為 10 － 3 － 10 － 4 S － 1 。按此估計(jì)，當(dāng)粘度約為 10 3 Pa.s 時(shí)，則沉降速度可以減慢到度過一定的儲(chǔ)存期。當(dāng)然如果使色漆有這么高一個(gè)粘度，在施工的時(shí)候又要降低到較低的粘度，那就必須有一個(gè)足夠高的屈服值或者一定程度的觸變性。但這對某些裝飾性涂料是不合適的。實(shí)際上，以流變性防止顏料的沉底，只是從流變性角度出發(fā)的措施，防止顏料沉底的主要措施是顏料分散穩(wěn)定化。

　　2 、流變性與施工質(zhì)量

　　涂料的施工方法較多，不同的施工方法，涂料所受的力不同。例如：刷涂是以簡單剪切為主，輥涂是以純剪切為主，噴涂在未出噴嘴以前是以簡單剪切為主，出噴嘴后主要以拉伸為主。表 2 是按照簡單剪切估計(jì)的一些施工方法以及流平流掛的剪切速率，以便用來估計(jì)在各種施工方法下的合適施工粘度和流平流掛之間的平衡。

表 2 各種施工方法的剪切速率（ S － 1 ）

　　涂料流變性是干膜外觀質(zhì)量的重要影響因素之一，外觀質(zhì)量不僅是為了裝飾，與性能有非常密切的關(guān)系。其他因素如溶劑和表面張力對外觀也有影響，但是在配合施工上，流變性重要。

　　3 、流變性與顏料分散　　

顏料的分散過程中，一個(gè)步驟是將顏料的聚集體分離成為初級(jí)粒子。這種分離的方法是對研磨料施加剪切力，使研磨料內(nèi)產(chǎn)生的剪切應(yīng)力作用于顏料聚集體，迫使初級(jí)粒子分離開來。剪切應(yīng)力越大，則分離效果越好。從η ＝τ /D 來看，對一定的機(jī)械來說， D 是一定的，要提高τ，只有提高η ，即研磨料的粘度。從提高研磨生產(chǎn)率來看，提高研磨料的粘度是提高顏料的含量，但提高到臨界堆砌值，就會(huì)呈現(xiàn)膨脹流動(dòng)行為。這時(shí)在剪切下發(fā)生異常流動(dòng)減少了對顏料聚集體的的剪切幾率，使研磨效率下降，所以提高顏料含量來提高研磨料的粘度也有一個(gè)極限。

　4 、融熔粘度與粉末涂料的流動(dòng)

　　粉末涂料只有它的熔融體有足夠低的粘度時(shí)才有足夠的流平，對熱固型粉末涂料來說還受膠化時(shí)間的約制。

　　當(dāng)聚合物的鏈長超過了臨界鏈纏繞長度，那么分子鏈間的相互纏繞會(huì)使熔融體的粘度增大；所以聚合物的分子鏈要盡量短，但這受儲(chǔ)存穩(wěn)定性的限制。

　　顏料的體積濃度對粉末涂料熔融體的流變性影響很大，較高的體積濃度會(huì)使之具有屈服值，又成為限制流動(dòng)的一個(gè)因素。當(dāng)然，顏料的分散程度對流變性也很有影響，在同一顏料體積濃度下，分散良好的比分散差的有更低的粘度和更少的對屈服值呈現(xiàn)的影響。所以良好的顏料分散對粉末涂料熔融體的流變性非常重要。良好的分散性可以降低顏料含量，轉(zhuǎn)而可以提高流動(dòng)性。

　　如前所述，涂料主要有三部分組成：成膜物質(zhì)、溶劑和填料。這幾種物質(zhì)對涂料流變性的影響主要在低剪切速率方面，在高剪切速率下，所有結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，所呈現(xiàn)的粘度接近樹脂溶液本身和分散顆粒對粘度的影響，樹脂溶液是接近牛頓流體的，它的粘度是樹脂在溶液中的形態(tài)和濃度所形成的。在低剪切速率方面，顏料的絮凝，各種助劑的存在，所形成的結(jié)構(gòu)使粘度變化很大。高低剪切速率下的粘度配合，使涂料有一個(gè)符合儲(chǔ)存和施工所需的流變性能。

二、涂料流變性的測量

　　涂料的流變性的表征是通過測量以下幾個(gè)方面的參數(shù)：屈服值、觸變性、粘度恢復(fù)速度和施工剪切速率下的粘度。這幾個(gè)參數(shù)的測量方法如下：

　　1、用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) / 流變儀測定屈服值

　　A、使用剪切應(yīng)力可控的粘度計(jì)或流變儀

　　先對樣品施加一個(gè)低于屈服值的應(yīng)力，然后慢慢地穩(wěn)定地增大，隨時(shí)注意粘度。當(dāng)粘度突然下降時(shí)，這時(shí)的大應(yīng)力即可以作為屈服值。

　　B、使用常規(guī)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定（用 Casson 公式）

　　將樣品以幾個(gè)遞增的剪切速率測定粘度，再以幾個(gè)遞減的剪切速率測定粘度，以 D － 0.5 對 η 0.5 作圖，即是 Casson 圖。

　　用 Casson 式表示： η 0.5 ＝ η ∞ 0.5 ＋ τ 0.5 *D －0.5

　　在所做的圖中，一條是遞增的剪切速率曲線（未經(jīng)剪切）；另一條是遞減的剪切速率曲線（已經(jīng)剪切）。將這兩條直線外推至 D － 0.5 ＝ 0 （ D →∞），可交于一點(diǎn)，未經(jīng)剪切的曲線的斜率，即 Casson 式中的 τ 0 ，相當(dāng)于屈服值。

　　C、還可以通過旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的扭矩衰減曲線估算屈服值或者利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)受力不立即旋轉(zhuǎn)的特性來估算屈服值，由于這兩個(gè)方法受儀器限制較多，所以準(zhǔn)確度不是很好。

　　2、用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定觸變程度

　　觸變程度可由遞增剪切速率和遞減剪切速率的粘度－剪切速率曲線所包圍的面積來表示，面積越大，觸變程度越大，也可以用觸變指數(shù)（ ASTM D 2196 ），即將測試中遞減剪切速率中低轉(zhuǎn)速的讀數(shù)與靜置一定時(shí)間后再以此轉(zhuǎn)速讀得的值之比。

　　3、用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定結(jié)構(gòu)恢復(fù)程度

　　根據(jù)扭矩衰減曲線或粘度－時(shí)間曲線估計(jì)接近恒值或原始粘度所需的時(shí)間作為結(jié)構(gòu)恢復(fù)速度。

　　4、用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定施工剪切速率下的粘度

　　高剪切速率下的粘度，即施工粘度也可以從 Casson 公式來估計(jì)。當(dāng)剪切速率無限大時(shí)（ D － 0.5 →∞），粘度 η ∞ 可以通過把 Casson 圖外延至 η 0.5 軸得到。

　　三、涂料流變性測量用儀器

　　從涂料流變性的幾個(gè)參數(shù)可以看出，在涂料的生產(chǎn)中和研發(fā)中，流變性的主要測量指標(biāo)是粘度。由于粘度在測量受到環(huán)境、儀器、測試方法和測試條件的限制太多，所以從測量的角度出發(fā)，各國都制定了粘度測量的標(biāo)準(zhǔn)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)和美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ ASTM ）的幾個(gè)關(guān)于涂料粘度測量標(biāo)準(zhǔn)分別是：

　　1 、 GB-1723(1993) 涂料粘度的測定

　　2 、 GB-9269(1988) 建筑涂料粘度的測定 斯托默粘度計(jì)法

　　3 、 GB-9751(1988) 涂料在高剪切速率下粘度的測定

　　4 、 ASTM D562 － 2001采用Stormer 型粘度計(jì)測量Krebs 單位用的涂料粘稠度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

　　5 、 ASTM D2196 －1999 用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量非牛頓流體流變特性的方法

　　6 、 ASTM D4287 －2000 用 ICI 錐板粘度計(jì)測量高剪切下色漆和清漆粘度

　　在各個(gè)涂料粘度測量標(biāo)準(zhǔn)中，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的占多數(shù)。 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的粘度測量原理是 通過浸入被測液中的轉(zhuǎn)子的持續(xù)旋轉(zhuǎn)形成的扭矩來測量粘度值，扭矩與浸入樣品中的轉(zhuǎn)子被粘性拖拉形成的阻力成比例，因而與粘度也成比例。常見的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的工作原理是 同步電機(jī)經(jīng)變速齒輪帶動(dòng)刻度盤、游絲、指針、轉(zhuǎn)子做恒速旋轉(zhuǎn)，儀器沒有外筒，被測液體裝在其他適當(dāng)?shù)娜萜髦小Ｒ后w作用在轉(zhuǎn)子上的黏性力矩使游絲發(fā)生扭轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)子及指針滯后于刻度盤一角度而與其同速旋轉(zhuǎn)。指針在刻度盤上指示的讀數(shù)，乘以轉(zhuǎn)子的系數(shù)即得到液體的粘度。

　　自從 1934 年，臺(tái)表盤式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)誕生，70 多年來，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)不斷發(fā)展，已經(jīng)從表盤式發(fā)展到數(shù)顯式，再發(fā)展到現(xiàn)在的可編程式，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域， Fungilab公司作為世界上出色的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)制造商之一，也推出了一系列針對涂料生產(chǎn)和科研用的粘度計(jì) / 流變儀，主要包括以下幾種：

　　1 、通用的 EVO型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，這個(gè)機(jī)型的轉(zhuǎn)子是比較常見的是圓盤式轉(zhuǎn)子，也可以根據(jù)用戶需求配合其它轉(zhuǎn)子，數(shù)字顯示，可以與電腦連接，通過人性化的軟件來進(jìn)行測量。在涂料中可以用來測量涂料的原料的粘度、半成品的粘度、成品的粘度、涂料的觸變性等等，在生產(chǎn)中做為質(zhì)量控制和研發(fā)中做配方設(shè)計(jì)中應(yīng)用很多。針對不同客戶的需求， Fungilab公司還推出了小量樣品適配器（AMP）、超低粘度適配器（ LCP ）、加熱適配器（THERMOSPHERE）、升降支架、槳式轉(zhuǎn)子等附件，在一些生產(chǎn)或者研發(fā)過程中使用這些附件可以使測量粘度的范圍大大擴(kuò)大，測量準(zhǔn)確度也有很大提高。 EVO型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)做出了乳膠漆的流變曲線以及儲(chǔ)存時(shí)間、溫度、增稠劑等因素對流變曲線的影響進(jìn)行了研究，對乳膠漆的流變性質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用提供了很好的建議。此類旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的基本機(jī)構(gòu)見圖 3 。

　　2 、涂料中常用的是斯托默（ Stormer ）粘度計(jì)，它是由 Krebs 顏料公司實(shí)驗(yàn)室（現(xiàn) E.I.Dupont 顏料分部）研制的，并經(jīng)多次改進(jìn)。此儀器的初發(fā)展是模仿漆工用槳葉攪拌涂料，視其阻力大小來判斷該漆的稠度，以 Krebs Unit(KU) 表示。這些 單位是在研究內(nèi)用平光墻漆的稠度時(shí)創(chuàng)立的，合適的刷涂稠度約 100Krebs 單位。 KU 單位以轉(zhuǎn) 100 轉(zhuǎn)所需的時(shí)間（ s ）與在27-33s 內(nèi)轉(zhuǎn) 100 轉(zhuǎn)所需的負(fù)荷（ g ）之間的關(guān)系來表示。然而以后的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種粘度計(jì)的構(gòu)造并不能提供模仿刷涂的剪切率，但在涂料試驗(yàn)和質(zhì)量控制中它仍然是一種有用的工具，可測定大部分具有非牛頓性質(zhì)的涂料的稠度。 Stormer 粘度計(jì)轉(zhuǎn)子的主要部件為槳葉，而槳葉的 2 個(gè)葉片是錯(cuò)位的，以避免在高粘度色漆中的溝流作用。傳統(tǒng)的 Stormer 粘度計(jì)見圖 4 。Fungilab公司 推出的新一代的 Stormer 粘度計(jì)（KU-2 ）配有固定轉(zhuǎn)速為 200rpm 的驅(qū)動(dòng) 馬達(dá)，以*取代傳統(tǒng)粘度計(jì)所需砝碼，此類粘度計(jì)還可以直接讀出以 cP 計(jì)的涂料粘度，在很大程度上使測量更，重復(fù)性更高，可以滿足客戶不同測試條件的需要。

          圖 3 常見的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)基本結(jié)構(gòu)                                                    圖 4 傳統(tǒng)的 Stormer 粘度計(jì)

　　3、V-Compact系列錐板粘度計(jì)主要用于測定較粘稠物料的黏度及其流變性，因?yàn)槠浼羟兴俾时容^高（剪切速率可高達(dá) 13300s － 1 ），比較合適用來模擬涂料刷涂過程中的剪切速率，所以是涂料生產(chǎn)中的質(zhì)量控制和研發(fā)中的*儀器。該儀器的優(yōu)點(diǎn)除了所需樣品量少、清洗方便、測試速度快以外，由于其固定部件和旋轉(zhuǎn)部件之間的環(huán)形空隙狹小而對稱，因此對于顏料分散好的色漆，其重現(xiàn)性更好。還可以通過電腦軟件來控制剪切速率的變化，通過設(shè)置剪切速率的變化來模擬涂料在刷涂過程中的粘度的變化。由于 V-Compact系列錐板粘度計(jì)自帶升溫系統(tǒng)，所以現(xiàn)在有人 [2] 用來研究粉末涂料的熔融粘度。

　　當(dāng)然，由于錐體的表面積比起其他旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)來要小得多，因此在測定低粘度樣品時(shí)，在圓錐上所獲得的信號(hào)也要相對地弱，會(huì)降低測試的度。

　　4、TH-X流變儀可以控制剪切應(yīng)力 / 剪切速率，在測量涂料的觸變性、屈服應(yīng)力等性能方面的使用更加方便。涂料在涂裝后的終外觀取決于烘烤初期涂料的流動(dòng)性之類的流變學(xué)行為，在涂裝后的流動(dòng)性只能在極低的剪切速率下才能研究，所以使用TH-X流變儀采用一個(gè)從高到低的剪切速率變化，可以很好的反應(yīng)涂料的觸變行為。TH-X流變儀通過對剪切應(yīng)力的控制，可以表征涂料剛開始屈服到流動(dòng)的曲線變化，更全面的涂料的流變性。

　　5、在線粘度計(jì)可以對涂料生產(chǎn)過程的粘度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，通過粘度來反映產(chǎn)品的質(zhì)量，進(jìn)行質(zhì)量控制，保證了不同批次產(chǎn)品質(zhì)量的一致性，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中問題，減少各種浪費(fèi)，節(jié)約生產(chǎn)成本。目前涂料用的在線粘度計(jì)主要有兩種： VEL20和 VEL40 。

　　6、粘度計(jì) / 流變儀與計(jì)算機(jī)軟件的配合使用，可以提供更豐富的信息。用可編程粘度計(jì)，可以通過程序來控制粘度計(jì)的運(yùn)行，設(shè)定不同的程序，即可測定不同條件下的粘度，然后數(shù)據(jù)輸入電腦，通過軟件來分析涂料的流變性，根據(jù)流變性來預(yù)測不同配方和工藝條件下涂料的性能。現(xiàn)在有部分涂料企業(yè)在研發(fā)中使用此類軟件，取得了一定的效果。Fungilab公司退出的粘度計(jì)目前帶有DBA或datalogger software兩種軟件。

　　四、結(jié)語

　　涂料的流變性比較復(fù)雜，至今仍有很多理論問題沒有搞清。盡管如此，隨著涂料應(yīng)用范圍的擴(kuò)大和研究的深入，已總結(jié)出一些實(shí)用規(guī)律用于指導(dǎo)實(shí)踐，特別是旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) / 流變儀的使用，測量的數(shù)據(jù)可以在很大程度上反映涂料的流變性，在各種涂料的研發(fā)和質(zhì)量控制方面的應(yīng)用越來越廣泛，也將使涂料流變性的研究越來越深入！

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