摘要：本文介紹了一種使用 Agilent 5110 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 分析六氟磷酸 鋰電解液中多種雜質(zhì)元素的方法，并對(duì)該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法的加 標(biāo)回收率在 90%–110% 之間，且具有出色的準(zhǔn)確度和良好的整體精密度，適用于對(duì)多品 牌、多批次六氟磷酸鋰電解液中的雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析。

前言 鋰離子電池的電解液是連接正負(fù)極的橋梁，對(duì)鋰離子電池的運(yùn)行和安全性具有舉足輕重 的作用，其品質(zhì)高低直接關(guān)系到鋰離子電池的性能。從電導(dǎo)率、成本、安全性和環(huán)境影 響等多方面考慮，目前六氟磷酸鋰是范圍內(nèi)鋰離子電池電解液中常用且最重要的 成分。目前國(guó)內(nèi)主要依據(jù)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《六氟磷酸鋰電解液》(HG/T 4067-2015)[1] 對(duì)六氟磷酸鋰電解液中的元素進(jìn)行分析。但該方法 存在兩大難點(diǎn)：1) 硫酸根測(cè)量采用目視比濁法，該方法受檢測(cè)人 員經(jīng)驗(yàn)和視力的影響，準(zhǔn)確度和精密度不高；2) 采用 ICP-OES 長(zhǎng) 時(shí)間分析電解液樣品容易出現(xiàn)積碳，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn) 定性。 本文采用 20% (w/w) 乙醇水溶液作為基體溶液來配制系列標(biāo)準(zhǔn) 溶液和樣品溶液，使用 Agilent 5110 電感耦合等離子體發(fā)射光譜 儀 (ICP-OES) 進(jìn)行分析并有效解決了上述兩大難題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)六 氟磷酸鋰電解液中的 Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、 Pb、S 和 Zn 等 12 種元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)部分 試劑、標(biāo)準(zhǔn)品和樣品 高純無水乙醇購(gòu)于 Sigma-Aldrich；10 mg/L 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 2A （部件號(hào) 8500-6940）、1000 mg/L 汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（部件號(hào) 5190- 8295）、1000 mg/L 硫元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（部件號(hào) 5190-8529）均來 自安捷倫科技公司；所用實(shí)驗(yàn)用水為 Millipore Milli-Q 超純水系統(tǒng) 現(xiàn)制備的高純?nèi)ルx子水；樣品為市售產(chǎn)品。 儀器和設(shè)備 采用 Agilent 5110 ICP-OES，該儀器配備全新的固態(tài) SSRF 射頻 發(fā)生器、垂直炬管、冷錐接口 (CCI) 和耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)（部件 號(hào) G8010-68007），通過高靈敏度軸向觀測(cè)來準(zhǔn)確、穩(wěn)定地分析 樣品。 Mettler-Toledo MS204S 萬分之一電子天平；Millipore Milli-Q 超純 水系統(tǒng)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和樣品前處理 六氟磷酸鋰電解液中含有一定量的碳酸酯成分，為保證測(cè)試溶液 的穩(wěn)定性，一般采用 15%–20% (w/w) 乙醇水溶液按重量比將電 解液樣品稀釋 10–20 倍后上機(jī)檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取 5 g 樣品， 向其中加入 20% (w/w) 乙醇水溶液，使其重量達(dá)到 100 g，制得 樣品溶液。并以 20% (w/w) 乙醇水溶液作為空白溶液。 采用 20% (w/w) 乙醇水溶液作為稀釋劑，通過逐級(jí)稀釋，按重 量比來配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為 0.02、0.05、0.1 和 0.5 mg/L。

儀器條件 觀測(cè)方式 軸向觀測(cè) 炬管 帶剛玉中心管的惰性炬管 霧化器 耐氫氟酸的 OneNeb 霧化器 霧化室 聚四氟乙烯雙通道旋流霧化室 讀取時(shí)間 (s) 10 重復(fù)次數(shù) 3 樣品提升延遲 (s) 12 穩(wěn)定時(shí)間 (s) 8 快泵 (rpm) 60 泵速 (rpm) 10 RF 功率 (kW) 1.4 等離子體流速 (L/min) 12 輔助氣流速 (L/min) 1.0 霧化氣流速 (L/min) 0.55

結(jié)果與討論 標(biāo)準(zhǔn)曲線和背景校正 本文通過分析采用基體溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液來繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn) 曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，12 種元素在 0.02–0.5 mg/L 范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu) 異的線性，相關(guān)系數(shù)均高于 0.999，這些元素的線性回歸方程和相 關(guān)系數(shù)列于表 1 中。

本文利用安捷倫*的背景校正技術(shù) ― 快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù) (FACT) 進(jìn)行背景校正，校正前后的結(jié)果如圖 1 和圖 2 所示。從 圖 1 中可以看出，由于有機(jī)物存在增大了背景噪音，繼而使標(biāo)準(zhǔn) 曲線的截距增加，無法滿足樣品中痕量 As 的檢測(cè)要求；而如圖 2 顯示，利用安捷倫專有的 FACT 技術(shù)進(jìn)行背景校正后，元素信號(hào) 從有機(jī)物背景干擾中剝離出來，大大提高了電解液中痕量 As 測(cè) 定的準(zhǔn)確性和可靠性。

方法檢測(cè)限、樣品含量和加標(biāo)回收率 在分析過程中連續(xù)測(cè)定 11 次空白溶液，由此計(jì)算并獲得方法檢 測(cè)限 (MDL)，各元素的方法檢測(cè)限如表 2 所示。按照本文所述方法進(jìn)行樣品前處理后，對(duì)電解液 A 和電解液 B 樣 品中的各種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定，并選擇電解液 B 樣品進(jìn)行加 標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（這些元素的濃度限值均低于 0.001%，選擇的加標(biāo)濃 度為 0.025 mg/L），結(jié)果列于表 3 中。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，各元素 加標(biāo)回收率均在 90%–110% 之間，樣品中 S 元素含量遠(yuǎn)大于加標(biāo) 濃度，加標(biāo)回收測(cè)定不具參考意義。

精密度 采用電解液 B 的加標(biāo)溶液（加標(biāo)濃度為 0.025 mg/L）來進(jìn)行雜質(zhì) 元素分析的精密度測(cè)試，對(duì)連續(xù) 7 次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表 4 所示。雖然測(cè)試溶液中的元素濃度很低 （除 Ca 以外，均低于 0.030 mg/L），但各元素的 RSD 仍然小于等 于 3.1%，這表明本文所述方法在測(cè)定六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元 素時(shí)表現(xiàn)出了良好的整體精密度。

結(jié)論 5110 ICP-OES 在分析六氟磷酸鋰此類高鋰高氟樣品時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu) 異的性能，SSRF 射頻發(fā)生器、垂直炬管結(jié)合 CCI 冷錐的設(shè)計(jì)保 證了儀器具有更好的有機(jī)基體耐受能力，本文采用 20% (w/w) 乙 醇水溶液對(duì)六氟磷酸鋰電解液進(jìn)行稀釋進(jìn)樣，優(yōu)化了檢測(cè)方法， 保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和更長(zhǎng)的炬管使用壽命。本文通過測(cè)定實(shí) 際樣品中硫的含量，進(jìn)而有效得到該類電解液中硫酸根的含量， 為鋰離子電池電解液中硫酸根的測(cè)定提供了除傳統(tǒng)比濁法以外的 另一方案。