摘要：使用配備 Agilent 8355 雙等離子體硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器 (SCD) 的 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀檢測(cè)汽油樣品中的含硫化合物。8355 SCD 可對(duì) 0.01 至 1 ppm 的分析物提供線性響應(yīng)。含硫化合物的檢測(cè)可低至 2 ppb。

前言 石油化工行業(yè)高度依賴于在各個(gè)生產(chǎn) 環(huán)節(jié)中檢測(cè)硫的含量。在整個(gè)精煉過(guò) 程中需要密切監(jiān)測(cè)石油原料及產(chǎn)品中 存在的含硫化合物。含硫化合物通常 具有難聞的氣味，可能對(duì)設(shè)備造成破 壞，并且它們具有腐蝕性，對(duì)下游處 理十分不利。對(duì)于過(guò)程控制來(lái)說(shuō)，鑒 定和檢測(cè)不同的含硫化合物極其重 要。配備有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器 (SCD) 的氣相色譜儀 (GC) 能夠快速且有效 地在各個(gè)精煉階段鑒定和定量含硫化 合物。 ASTM D56231 為測(cè)定輕質(zhì)石油液體中 的揮發(fā)性含硫化合物提供了指南。它 適用于沸點(diǎn)為 230 °C 或更低的石油 產(chǎn)品?？偭蛄客ǔ８鶕?jù)總峰面積的 總和進(jìn)行報(bào)告和估計(jì)，而本應(yīng)用報(bào) 告將根據(jù) ASTM D5623 的建議，檢測(cè) 23 種不同的含硫化合物（沸點(diǎn)范圍為 57-230 °C）。 Agilent 8355 SCD 可對(duì)含硫化合物提供 線性響應(yīng)，并且烴類化合物的干擾降至程度。由于它無(wú)需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行 線性化處理和分別確定每種目標(biāo)化合 物的響應(yīng)因子，因此大幅提高了數(shù)據(jù) 采集和分析的易用性。8355 SCD 還可 以提供不會(huì)被烴類化合物猝滅的穩(wěn)定 響應(yīng)。Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀 體積小巧 (27 cm)，擁有惰性流路、直 接加熱技術(shù)和無(wú)密封墊圈連接，從而 使該系統(tǒng)更加穩(wěn)定，更容易維護(hù)，并 且維護(hù)頻率更低。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)展示了 與之前發(fā)布的關(guān)于 Intuvo 9000 氣相色 譜儀的應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)2 相同的性能參數(shù)。展 示了采用 Intuvo DB-1 柱（1 µm 膜厚）的系統(tǒng)的線性、穩(wěn)定性以及實(shí)際檢 測(cè)限。

實(shí)驗(yàn)部分 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀配置有 經(jīng)脫活處理的分流/不分流進(jìn)樣口、 Agilent 7693A 自動(dòng)液體進(jìn)樣器和獨(dú)立 的 Agilent 8355 SCD。使用異辛烷稀 釋購(gòu)自 Sigma-Aldrich Corporation 的 純化合物來(lái)制備儲(chǔ)備液，濃度約為 10000 ppm。使用 Agilent 7696A 樣品 前處理工作臺(tái)將儲(chǔ)備液用異辛烷稀釋 至 0.1-100 ppm。表 1 列出了化合物信 息。對(duì)于線性分析，進(jìn)樣五組共 22 種分析物進(jìn)行分離，每組濃度分別為 0.1 ppm、1 ppm、10 ppm 和 100 ppm， 用以獲得最佳分離度和峰鑒定。然 后將混合物混合并稀釋為 20 ppb 和 10 ppm，用于展示分離度和實(shí)際檢 測(cè)限。 NIST 標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì) (SRM) 2299：汽油 中的硫和 NIST SRM 2298：汽油中的 硫（高辛烷值）用作系統(tǒng)分析的其他 方法。NIST 2299 中的預(yù)期總硫濃度為 13.6 ± 1.5 µg/g。NIST 2298 中的預(yù)期總 硫濃度為 4.7 ± 1.3 µg/g。將 10 ppm 二 苯硫醚（化合物 23）作為內(nèi)標(biāo)加到每 種溶液中。

結(jié)果與討論 重現(xiàn)性與線性 對(duì)已進(jìn)樣的 0.1-100 ppm 的 22 種分 析物進(jìn)行線性評(píng)價(jià)。假定分流比為 10:1，相當(dāng)于柱上濃度為 0.01-10 ppm。 根據(jù)五次重復(fù)進(jìn)樣計(jì)算重現(xiàn)性，并對(duì) 各個(gè)濃度的各種分析物進(jìn)行重復(fù)實(shí) 驗(yàn)。表 3 列出了重現(xiàn)性和 R2 值。二苯 硫醚用作內(nèi)標(biāo)，在各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品 中的含量大約為 30 ppm（約 5 ng S）。 0.1 ppm 標(biāo)準(zhǔn)品的平均峰面積 RSD 為 4.1%。對(duì)于較高濃度的 1 ppm、10 ppm 和 100 ppm，平均峰面積 RSD 分別提 高到 3.2%、2.9% 和 2.2%。對(duì)于大多 數(shù)分析物而言，相關(guān)系數(shù)為 0.999 甚 至更高。圖 1 顯示了四種目標(biāo)分析物 的 log-log 校準(zhǔn)圖，包括兩種 R2 值稍 低的分析物。log-log 圖更好地展示了 在寬濃度范圍內(nèi)的線性。此外，針對(duì) 四個(gè)濃度中的每一個(gè)繪制了五個(gè)數(shù)據(jù) 點(diǎn)。這證明了重現(xiàn)性。所選擇 的四種分析物代表了被評(píng)估的 22 種化 合物。

檢測(cè)限 (LOD) 評(píng)估 為了確定系統(tǒng)的實(shí)際 LOD，將 22 種分 析物與內(nèi)標(biāo)二苯基硫醚一起混合。圖 2 中的色譜圖顯示了對(duì) 10 ppm（圖 2A） 和 20 ppb（圖 2B）的混合物的 SCD 響 應(yīng)。表 1 中列出了峰鑒定結(jié)果。在 10 ppm 下，大多數(shù)分析物顯示出優(yōu)異 的峰形和分離度。所有 23 個(gè)峰的洗脫 用時(shí)不到 14 min。在 20 ppb（圖 2B）下，大多數(shù)分析物可以實(shí)現(xiàn)基線分 離。這代表實(shí)際 LOD 為 2 ppb，因?yàn)?20 ppb 標(biāo)準(zhǔn)品的分流比為 10:1。 NIST 標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)評(píng)估 我們對(duì) NIST SRM 進(jìn)行了評(píng)估以實(shí)際展 示儀器的分析能力。圖 3 顯示了 NIST SRM 2299（圖 3A）和 NIST SRM 2298 （圖 3B）的色譜圖。二苯硫醚（用作內(nèi)標(biāo)，10 ppm）在 13.5 min 左右出現(xiàn) 較大峰，不包括在總硫測(cè)定中。NIST 2299 的總硫（五次進(jìn)樣的平均值）測(cè) 定結(jié)果為 14.4 ± 0.6 µg/g。NIST 2298 的 總硫測(cè)定結(jié)果為 4.0 ± 0.1 µg/g（五次 進(jìn)樣的平均值）。兩者均在預(yù)期的容 差范圍內(nèi)。這些參比樣品的峰形和分 離度也十分良好。

結(jié)論 Agilent 8355 雙等離子體硫化學(xué)發(fā)光檢 測(cè)器與Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀  和 Intuvo DB1 色譜柱組合，可為多種 含硫化合物提供線性響應(yīng)。所測(cè)量的 三個(gè)數(shù)量級(jí)濃度范圍的峰面積重現(xiàn)性 十分良好。此外還具有良好的線性， 大多數(shù)化合物的線性可達(dá) 0.999 甚至 更高。可從 20 ppb 標(biāo)準(zhǔn)品（對(duì)應(yīng) 2 ppb 柱上量）中輕松鑒定含硫化合物。 這表明實(shí)際 LOD 不僅能夠* ASTM D5623 方法的要求，還能滿足 其他主要測(cè)定各種基質(zhì)中的含硫化合 物的 ASTM 方法的要求。8355 SCD 與 Intuvo 9000 氣相色譜儀和 Intuvo DB1色譜柱聯(lián)用，可以為 NIST 汽油標(biāo)準(zhǔn)品 提供出色的結(jié)果。 配備有獨(dú)立 8355 SCD 的 Intuvo 9000 氣相色譜儀提供了一個(gè)小型、穩(wěn)定的 平臺(tái)，能夠檢測(cè)低至 2 ppb 的各種含 硫化合物。Intuvo 惰性流路和無(wú)密封 墊圈連接提供了可靠和穩(wěn)定的樣品流 路，而 SCD 提供了穩(wěn)定的物質(zhì)特異性 檢測(cè)。

參考文獻(xiàn) 1. ASTM D5623：利用氣相色譜和硫選 擇性檢測(cè)分析輕質(zhì)石油液體中的含 硫化合物的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法2. Veeneman, R.; Smith, A. Detection of Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids According to ASTM D5623 with an Agilent Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector（采用 安捷倫雙等離子體硫化學(xué)發(fā)光檢 測(cè)器根據(jù) ASTM D5623 檢測(cè)輕質(zhì) 石油液體中的含硫化合物），安 捷倫科技公司應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)，部件號(hào) 5991-6577EN