前言：納米材料正越來越多地用于工業(yè)過程、制成品、藥品以及化妝品、防曬霜和食品 等消費品領(lǐng)域。由于納米顆粒 (NP) 的環(huán)境行為以及被人體吸收后可能產(chǎn)生的毒 性作用尚不明確，因此對 NP 的測量是人們關(guān)注的重點。 ICP-MS 是一種測量材料元素含量的成熟技術(shù)；近期發(fā)展起來的單顆粒采集模式 (spICP-MS) 目前可提供一種表征樣品中 NP 含量的強大方法。采用 spICP-MS 記錄所分析溶液中單個 NP 產(chǎn)生的目標元素信號，從而對所含顆粒的數(shù)量、濃度 和粒徑，以及溶解元素濃度實現(xiàn)同步測量。多位研究人員已對這種方法進行了開 發(fā) [1-4]，如今現(xiàn)代 ICP-MS 儀器也能夠提供支持 NP 表征的自動采集與校準方 法。當前 ICP-MS 系統(tǒng)具有較短的駐留時間，分析單一同位素時測量間無需穩(wěn) 定時間即可連續(xù)采集數(shù)據(jù)。在駐留期間總背景計數(shù)成比例下降時，來自顆粒羽流的信號并不會降低，因此這一系統(tǒng)可檢測更小的顆粒。然 而，如果駐留時間比羽流持續(xù)時間（通常在 0.5 ms 左右） 短，分析物的信號也會隨駐留時間的縮短而降低。這就增 加了計數(shù)統(tǒng)計的誤差。使用最高靈敏度（信噪比）和合適 的駐留時間對維持計數(shù)率的統(tǒng)計有效性至關(guān)重要。

通過傳統(tǒng)四極桿 ICP-MS 實現(xiàn) NP 的準確測量面臨著諸多 挑戰(zhàn)，特別是區(qū)分背景信號與小顆粒產(chǎn)生的信號的能力方 面。因此，迄今為止報道的許多研究仍集中于銀和金等相 對易于通過 ICP-MS 測量的元素也不足為奇。這些元素有 較高的靈敏度，通常不易受到干擾物的影響，一般也不存在 于天然樣品中，這使儀器能夠更輕松地測量較小顆粒。 然而在現(xiàn)實情況下，多數(shù)天然和人為加工的 NP 均基于難以 通過 ICP-MS 進行測量的元素，如鐵、硫、鈦和硅型 NP。 對這些元素而言，樣品基質(zhì)或等離子體背景有可能對其產(chǎn)生 強烈的多原子干擾，在某些情況下靈敏度也會因較低的離子 化程度或需要測量次要同位素而降低。二氧化硅 (SiO2) NP 廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、粘合劑、食品添加劑、拋光微電子 設(shè)備等多種應(yīng)用，因此對其監(jiān)測有明確的要求。然而，通 過 ICP-MS 并不能輕松實現(xiàn) Si 的測量，因為 Si 的主同位素 （28Si，豐度為 92.23%）會受到背景多原子離子 CO 和 N2 的干擾?？刹捎?ICP-MS 碰撞/反應(yīng)池中的化學(xué)反應(yīng)解決干 擾問題，為獲得可控而一致的反應(yīng)過程，需要使用 Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 等串聯(lián)質(zhì)譜 儀器。

8900 ICP-MS/MS 采用兩個四極桿質(zhì)量過濾器（Q1 和 Q2） 以及一個位于二者之間的八極桿反應(yīng)池來實現(xiàn)雙重質(zhì)量選擇 功能，這種功能通常稱為 MS/MS。MS/MS 提供的方法能夠解決*挑戰(zhàn)性的譜圖重疊問題，并可清楚了解池 內(nèi)的反應(yīng)過程。ICP-MS/MS 可對硅等最難分析的元素實 現(xiàn)成功測定。本研究采用配備單納米顆粒應(yīng)用模塊軟件的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 spICP-MS 模式下對 SiO2 NP 進行測量。 文中對該儀器測量 SiO2 的性能進行了討論。

實驗部分 標準物質(zhì)和樣品前處理 標稱直徑為 50 nm、60 nm、100 nm 和 200 nm 的 SiO2 NP 標準物質(zhì)購自 nanoComposix (San Diego, USA)。用去離子 水 (DI) 將所有標準物質(zhì)稀釋至顆粒濃度為 40-1000 ng/L， 隨后超聲處理 5 分鐘以確保樣品的均勻性。為檢查 CO 干 擾對 28Si 信號的潛在影響，采用相同步驟制備出含有 1% 乙 醇碳基質(zhì)的 SiO2 NP 溶液。使用去離子水配制 5 µg/L Si 離子標樣并用于測定元素響應(yīng)因子。 儀器 整個實驗均使同一臺 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#100， 高級應(yīng)用配置）。這款儀器配備標準鎳采樣錐和截取錐、玻 璃同心霧化器、石英霧化室以及帶 1 mm 中心管的石英炬 管。通過標準蠕動泵及泵管（內(nèi)徑 1.02 mm）將樣品直接 引入 ICP-MS 中。通過在快速時間分辨分析模式下測量 28Si 來完成分析，駐留時間為每個數(shù)據(jù)點 0.1 ms (100 µs)，測 定之間無需穩(wěn)定時間。在 MS/MS 模式下對 28Si 信號進行 原位質(zhì)量測量，其中將兩個四極桿（Q1 和 Q2）均設(shè)定為 m/z 28。采用氫氣作為反應(yīng)池氣體以消除 12C16O 和 14N2 等 所有原位質(zhì)量多原子干擾。Agilent 8900 ICP-MS/MS 的 常規(guī)設(shè)置詳見表 1。

結(jié)果與討論 霧化效率 為將 spICPMS 的信號測量值轉(zhuǎn)化為原始樣品的顆粒含量， 霧化效率的計算或測量。霧化效率是進入等離子體 的分析物數(shù)量與輸送至霧化器的分析物數(shù)量的比值，通常通 過測量粒徑已知的標準物質(zhì)計算得出。然而，得到明確表征 的 CRM 通常十分昂貴，不適合用于常規(guī)分析。本研究通過 兩種方式獲得了霧化效率。首先，測量進入霧化器的樣品提 升質(zhì)量 (g/min) 以及排出霧化室的排出質(zhì)量 (g/min)。二者 的差值對應(yīng)輸送至炬管的樣品氣溶膠質(zhì)量，由輸送至炬管的 質(zhì)量除以樣品提升質(zhì)量即可得出霧化效率。另一種方法是 通過計算 Au NP 標準物質(zhì)的粒徑得出霧化效率。采用表 1 中的運行條件，以上兩種方法均可得到相同的霧化效率值 (0.065)。

SiO2 NP 的時間分辨信號 通過 ICP-MS 對 NP 的 TRA 測量為穿過等離子體的每個顆 粒產(chǎn)生了窄信號峰，其峰強度與顆粒質(zhì)量成正比。分別在 去離子水（不含顆粒）和含有 50 nm、60 nm 和 100 nm 直徑 SiO2 粒子的溶液中測得的典型信號如圖 2 所示。快速 TRA 模式允許在單顆粒的信號峰中進行多次測量，因此可 對每個 NP 離子羽流的形狀和持續(xù)時間進行鑒定。ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒應(yīng)用模塊可通過計算將信號強 度轉(zhuǎn)換為顆粒直徑（假定粒子呈球形）。由于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 具有高靈敏度與有效的干擾去除功能，因此可 將 50 nm 的較小 SiO2 顆粒獲得的清晰峰（圖 2B）與基線 信號以及去離子水中觀測到的較低背景信號輕松加以區(qū)分 （圖 2A）。 SiO2 NP 的分析 SiO2 納米顆粒獲得的信號頻率分布如圖 3 所示。50 nm、 60 nm 和 100 nm 顆粒制備出的顆粒濃度分別為 40 ng/L、 40 ng/L 和 100 ng/L。盡管 50 nm 顆粒的背景與顆粒信號 發(fā)生了部分重疊（如圖 3B 所示），但顆粒信號仍可與背景 （溶解組分或離子組分）信號得到明確區(qū)分。從以上結(jié)果可 推斷出，顆粒直徑的實際檢測限應(yīng)低于 50 nm。50 nm 顆 粒分析中的背景當量直徑 (BED) 為 22 nm。 單納米顆粒產(chǎn)生的脈沖強度是納米顆粒質(zhì)量的函數(shù)，因此也 是粒徑的函數(shù)。假設(shè) SiO2 顆粒為球形，直徑為 d 的顆粒質(zhì) 量 mp 則表示為： 其中 ρ 為 SiO2 的密度。這一公式表明顆粒質(zhì)量或單個 NP 的信號與顆粒直徑的立方成正比。

測得的 10 nm 和 200 nm SiO2 NP 混合溶液的粒徑分布如 圖 6 所示。盡管碳濃度較高，但每組顆粒的粒徑分布均與 TEM 測得的結(jié)果一致，且不同粒徑的分離獲得了優(yōu)異的分離 度。結(jié)果表明 spICP-MS/MS 技術(shù)可通過消除基質(zhì)干擾實現(xiàn) 實際樣品基質(zhì)中 SiO2 納米顆粒的準確粒徑測定。

結(jié)論 以 H2 作為反應(yīng)池氣體，在 MS/MS 模式下運行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 可成功用于 SiO2 納米顆粒的測定和表征。 MS/MS 操作即使在碳基質(zhì)含量較高時也可有效消除 m/z 28 處 Si 分析的多原子離子干擾，從而獲得較低的背景信號和優(yōu) 異的靈敏度。ICP-MS MassHunter 軟件專有的單納米顆粒應(yīng) 用模塊軟件可通過計算粒徑為單個 NP 標準物質(zhì)和混合溶液提 供準確結(jié)果。spICP-MS/MS 方法可為粒徑小于 100 nm 的 SiO2 顆粒提供較快的分析速度、粒徑和濃度的優(yōu)異檢測限以 及準確的結(jié)果。