前言 ：測食品中元素含量的重要性已經(jīng)得到了廣泛認(rèn)可，而且也受到了各界的關(guān)注。定期報(bào)告食品污染使得食品生產(chǎn)商和監(jiān)管機(jī)構(gòu)對食品安全的關(guān)注度越來越高，同時(shí)也給他們帶來了更大的壓力，因?yàn)樗麄冃璐_保開展了充分的監(jiān)測以保證食品中有毒的痕量元素的濃度不會(huì)造成危害。食品中營養(yǎng)組分的含量也是大家關(guān)注的焦點(diǎn)，在某些必需元素膳食攝入不足的地區(qū)，人們提議將強(qiáng)化食品作為一種改善飲食的手段。食品分析的另一個(gè)應(yīng)用是檢查涉及食品原產(chǎn)地標(biāo)簽的欺詐，尤其是當(dāng)食品價(jià)值主要依賴于其產(chǎn)地的時(shí)候。鑒定食品原產(chǎn)地的一個(gè)相對較新的方法是利用食品中的痕量元素，因?yàn)樵谠S多情況下這些元素是產(chǎn)區(qū)土壤組成的特征指標(biāo)。使用痕量元素鑒別原產(chǎn)地的典型例子包括葡萄酒、牛肉、大米、橄欖油以及果汁的分析。據(jù)報(bào)道，借助 11 種元素（Na、P、K、Ca、Co、Cu、Sr、Cd、Ce、Cs 和 Tl）的濃度數(shù)據(jù)可區(qū)分開產(chǎn)自日本和產(chǎn)自中國的蔥 [1]。在歐洲，也有報(bào)道稱利用 18 種元素的測定結(jié)果鑒別出了橄欖油的產(chǎn)地 [2]。

隨著公眾對食品中金屬及其他元素的作用的關(guān)注度越來越高，政府和監(jiān)管機(jī)構(gòu)也正在加大食品檢測的力度，由于食品供應(yīng)的全球化趨勢，這一進(jìn)程也變得日趨緊迫。由聯(lián)合國糧農(nóng)組織 (FAO) 和世界貿(mào)易組織 (WTO) 設(shè)立的食品法典委員會(huì)已經(jīng)制定了食品生產(chǎn)和檢測的國際食品標(biāo)準(zhǔn)、準(zhǔn)則和操作規(guī)程，其中包括了痕量元素 Pb、Cd、As、Sn 以及其他金屬元素的最大允許濃度。例如，Pb 在魚中的上限濃度為0.3 mg/kg，Cd 在糙米、小麥以及土豆中的濃度必須分別低于 0.4 mg/kg、0.2 mg/kg 以及 0.1 mg/kg。除了檢測要求越來越多外，需要監(jiān)測的元素范圍也越來越寬，而隨著人們對元素毒性的認(rèn)識(shí)越來越深入，*濃度通常也越來越低。因此，在進(jìn)行日常食品分析時(shí)，人們更加傾向使用樣品通量高、檢測限低的快速多元素分析技術(shù)，這意味著許多食品實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)在要考慮使用或者已經(jīng)開始使用ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀來進(jìn)行食品分析。

盡管經(jīng)驗(yàn)豐富的 ICP-MS 實(shí)驗(yàn)室通常能夠非常輕松地執(zhí)行一項(xiàng)新的食品分析方法，但是對于那些之前一直使用 ICP-OES和 AAS 等技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室來說，采用新的分析儀器非常具有挑戰(zhàn)性。為了確保在日常分析中能夠獲得低的檢測限，痕量水平分析對一般實(shí)驗(yàn)室規(guī)范控制的要求更為嚴(yán)格。另外，一般認(rèn)為 ICP-MS 使用起來比成熟的 ICP-OES 和 AAS技術(shù)更難，它在為新的樣品類型開發(fā)可靠的分析方法時(shí)比后兩種技術(shù)要復(fù)雜得多，這是它的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)。選擇合適的分析物同位素和內(nèi)標(biāo)元素需要具備一定的經(jīng)驗(yàn)，而識(shí)別和應(yīng)對潛在的干擾則需對質(zhì)譜有一定的了解。ICP-MS 中碰撞反應(yīng)池 (CRC) 技術(shù)的引入使得大部分常見的、食品實(shí)驗(yàn)室樣品中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)的多原子干擾都能夠被去除，但是在進(jìn)行食品痕量分析時(shí)選擇最佳池氣體條件也需要一定的專業(yè)知識(shí)。Agilent 7900 ICP-MS 使用了 ICP-MS MassHunter 軟件，該軟件的新版包含了全新的方法自動(dòng)化功能，這個(gè)功能可簡化方法開發(fā)過程，使各種經(jīng)驗(yàn)水平的用戶都能更輕松地開發(fā)出適用于各自特定類型樣品的可靠方法。本文介紹了使用 Agilent 7900 ICP-MS 并采用方法自動(dòng)化功能開發(fā)的方法對魚認(rèn)證參比物質(zhì) (CRM) 進(jìn)行痕量元素分析。

實(shí)驗(yàn)部分儀器與試劑使用配超高鹽進(jìn)樣 (UHMI) 選件和 H2 池氣體選件的 Agilent7900 ICP-MS 進(jìn)行所有測量。在本應(yīng)用簡報(bào)中，有了 UHMI，方法自動(dòng)化可選擇的等離子體模式更多，在自動(dòng)方法設(shè)置時(shí)可應(yīng)對的樣品基質(zhì)水平也就更寬。同樣，7900 ICP-MS 配備了 H2 反應(yīng)池氣路后，方法自動(dòng)化就能夠選擇 DL 更低的H2 模式。但是需注意的是，He 模式下可輕松獲取達(dá)到食品分析常規(guī)監(jiān)測的所有元素規(guī)定*的數(shù)據(jù)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)使用的是標(biāo)準(zhǔn)樣品引入系統(tǒng)，包括玻璃同心霧化器、石英霧化室和帶 2.5 mm 內(nèi)徑中心管的石英炬管。使用標(biāo)準(zhǔn)鎳頭接口錐。使用 Agilent ASX 520 自動(dòng)進(jìn)樣器輸送裝在 50 mL樣品瓶中的樣品。使用 Milestone ETHOS 1 高級(jí)微波消解系統(tǒng)進(jìn)行食品 CRM 的消解。準(zhǔn)確稱取 0.5 g 樣品于消解管中，然后向管中加入 7 mL 的 HNO3 和 1 mL 的 HCl。室溫消解 20 分鐘后進(jìn)行微波加熱消解，加熱程序見表 1。樣品溶液中的碳會(huì)增強(qiáng)某些元素，尤其是 As、Se 和 P 的ICP-MS 信號(hào)，但是信號(hào)增強(qiáng)的具體機(jī)理還不清楚 [3, 4]。如果不需要分析揮發(fā)性元素，可在敞開式酸消解時(shí)通過加熱去除食品樣品中的碳。但是，食品監(jiān)測中通常要求測定 Hg及其他揮發(fā)性元素，因此密閉式微波消解是 ICP-MS 樣品消解的常用標(biāo)準(zhǔn)方法。本文中消解溫度很高 (210 °C)，因此在消解時(shí)可有效分解碳基質(zhì)。只要確保所有樣品中都含有過量的碳，比如說在線添加內(nèi)標(biāo)溶液時(shí)加入 2% 正丁醇，便可減輕樣品中殘留的碳的影響。

本研究使用的 CRM 為購自 NRC-CNRC 的 DORM-4（魚蛋白）以及購自日本國家計(jì)量院 (NMIJ) 的 CRM 7402-a（鱈魚組織）和 CRM 7403-a（箭魚組織）。高純試劑如 68%HNO3 和 36% HCl（Ultrapur-100 級(jí)）購自日本 KantoChemicals 公司。向安捷倫混合儲(chǔ)備標(biāo)樣 (4183-4682) 中添加 Hg 和 Sn 的單元素標(biāo)樣 (SPEX Certiprep)，從而制得校準(zhǔn)溶液。

方法建立可在手動(dòng)模式或全自動(dòng)模式（適用于 7900 ICP-MS）下使用 ICP-MS MassHunter 4.1 中的方法自動(dòng)化功能或“方法向?qū)?功能。在所有支持的 Agilent ICP-MS 主機(jī)均適用的手動(dòng)模式下，用戶需輸入樣品總?cè)芙鈶B(tài)固體濃度等信息，并選擇分析物元素。然后，方法向?qū)?huì)針對最快的樣品通量檢測限優(yōu)化采集參數(shù)。如果操作者對 ICP-MS 有一定的經(jīng)驗(yàn)并且主要希望簡化方法開發(fā)工作，則可對熟悉的樣品類型采用該模式。在自動(dòng)模式下，方法向?qū)?huì)根據(jù)當(dāng)前的儀器配置以及用戶自帶的參比樣品的組成（作為方法設(shè)置的一部分進(jìn)行測定）自動(dòng)選擇最合適的操作條件（等離子體模式和調(diào)諧條件）、分析物同位素、積分時(shí)間、池氣體模式以及內(nèi)標(biāo)。開發(fā)新方法的工作流程如下

1.操作者需輸入目標(biāo)分析物元素

2. 操作者需選擇下列自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶位置：a. 空白溶液 (2% HNO3)b. 安捷倫調(diào)諧溶液（用于優(yōu)化）c. 參比標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（用于校準(zhǔn)）d. 可代表樣品類型的待測樣品溶液

3. 然后，操作者需選擇“快速分析 (Speed)"模式或“更低檢測限 (Low DL)"模式

一旦輸入了上述信息，就會(huì)自動(dòng)開始建立方法。工作流程示意圖見圖 1 至圖 3 的截圖。根據(jù)調(diào)諧溶液的測定結(jié)果，計(jì)算樣品的吸取和清洗時(shí)間。根據(jù)典型樣品的半定量分析結(jié)果，可獲得總?cè)芙鈶B(tài)固體(TDS) 水平和主要的元素組成。借助測得的 TDS 水平確定合適的等離子模式（低基質(zhì)、通用、UHMI-4，-8，-25），主要的元素組成則可用于識(shí)別每個(gè)分析物潛在的基質(zhì)干擾并選擇最合適的池模式（無氣體、He、高能量 (HE)He、H2）、同位素、積分時(shí)間以及內(nèi)標(biāo) (ISTD)。對于本研究中的樣品，采用 UHMI-25 和 He 池模式，即適用于溶解態(tài)固體水平和基質(zhì)組成未知的樣品的條件對代表性樣品進(jìn)行全自動(dòng)的初步分析。在分析樣品時(shí)，根據(jù)篩選采集得到的總基質(zhì)水平，使用方法自動(dòng)化功能選擇“低基質(zhì)"等離子體模式。

結(jié)果和討論以 DORM-4 CRM 作為方法向?qū)?yōu)化分析參數(shù)時(shí)所需的“典型樣品基質(zhì)"。方法自動(dòng)化軟件選擇的等離子體和離子透鏡參數(shù)見表 2。根據(jù)方法設(shè)置時(shí)測得的典型樣品的總?cè)芙鈶B(tài)固體 (TDS) 濃度選擇等離子體模式。本研究中，消解后 TDS水平低于 1000 ppm，因此方法向?qū)нx擇了“低基質(zhì)"模式。方法向?qū)нx擇的方法參數(shù)見表 3（樣品吸取時(shí)間和清洗時(shí)間）和表 4（采集參數(shù)）。每個(gè) ORS 模式下的離子光學(xué)系統(tǒng)設(shè)置的優(yōu)化也是自動(dòng)完成的。