摘要 ：照 EU 2002/72 指令，應(yīng)當(dāng)對(duì)與食品接觸的材料中可能存在的浸出物進(jìn)行檢測(cè)。超臨界流體色譜 (SFC) 是 HPLC 的一種補(bǔ)充性分離技術(shù)，用于分析和檢測(cè)包裝材料中可能會(huì)釋放出的聚合物添加劑。本文使用 Agilent 1260 Infinity 分析型 SFC 系統(tǒng)結(jié)合 Agilent6130 單四極桿 LC/MS 系統(tǒng)，論證了 SFC 用于典型聚合物添加劑分析的適用性

前言：遵照 EU 2002/72/EC 指令，應(yīng)當(dāng)對(duì)用于與食品接觸的材料中可能浸出的塑料材料進(jìn)行檢測(cè)1。該指令給出了各種添加劑的名單及其通用和特定的遷移限值 (SML)。名單中包含了諸如醋酸和單體（例如，丁二烯）等揮發(fā)性組分、半揮發(fā)性組分（酚類）和非揮發(fā)性組分。另一條指令描述了4 種用于遷移測(cè)試的模擬物2。通過(guò)分析模擬物確定溶質(zhì)的具體遷移情況。顯然，這些測(cè)試需采用不同的分析方法，例如，揮發(fā)性溶質(zhì)可采用氣相色譜法結(jié)合頂空進(jìn)樣進(jìn)行分析，而半揮發(fā)性和非揮發(fā)性溶質(zhì)則需要采用其他的分析方法。對(duì)于某些化合物，可以采用 HPLC液相色譜儀法。然而，有些添加劑非極性較強(qiáng)，并具有較高的分子量 (> 300 Da)。對(duì)于這類溶質(zhì)的分析，超臨界流體色譜 (SFC) 技術(shù)是一種不錯(cuò)的選擇。由于個(gè)別添加劑不含生色團(tuán)，因此，通常需要 MS 檢測(cè)。

本文以 SFC/MS 分析某些典型聚合物添加劑為例進(jìn)行說(shuō)明。此外，本文還闡述了SFC/MS 方法在分析待用作食品包裝材料的聚合物中浸出的未知溶質(zhì)（無(wú) UV 吸收）方面的潛能。根據(jù) SFC/MS 分析結(jié)果，該材料被視為不合格。實(shí)驗(yàn)部分溶液和樣品前處理配制含 6 種不同類的典型聚合物添加劑的混合溶液，濃度為 50 µg/mL（以甲醇為溶劑）。表 1 中列出了各種溶質(zhì)及其縮寫(xiě)、分子式和分子量。采用 SFC/MS 方法分析待用作食品包裝材料的聚合物中浸出的溶質(zhì)。稱取約 1.5 g聚合物，置于 20 ml 樣品瓶中，然后加入10 mL 85/15 水/乙醇溶液，在 40 °C 恒溫箱中放置 24 h。將聚合物從浸出液中除去之后，對(duì)提取物進(jìn)行分析。

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實(shí)驗(yàn)部分本實(shí)驗(yàn)采用 Agilent 1260 Infinity 分析型SFC 系統(tǒng)與 Agilent 6130 單四極桿 LC/MS液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。系統(tǒng)配置如表 2 中所示。由 Agilent1260 Infinity SFC 與 MS 組成的聯(lián)用系統(tǒng)的詳細(xì)信息請(qǐng)參閱其他安捷倫出版物3。將固定相相同的兩根正相柱 (AgilentZORBAX RX-SIL：4.6 × 250 mm，5 µm)相接，使總柱長(zhǎng)為 50 cm。改性劑為含20 mM 甲酸銨的甲醇溶液。質(zhì)譜檢測(cè)器使用 APCI 源，在正離子模式下進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表 3。

結(jié)果和討論在正離子模式下，使用 SFC-APCIMS 分析聚合物添加劑使用表 3 中列出的分離條件對(duì)包含 6 種典型聚合物添加劑的測(cè)試混標(biāo)進(jìn)行分析。如圖 1 所示，在 APCI (+) 模式下，采用這些通用 SFC 條件可使各化合物實(shí)現(xiàn)分離。在10 min 的分析時(shí)間內(nèi)，所有化合物均達(dá)到足夠的分離度。測(cè)試混標(biāo)所包含的分析物通常是在包裝材料生產(chǎn)過(guò)程的不同階段加入的，其中包括鄰苯二甲酸二異壬酯（一種增塑劑）、Irgaphos 168（三芳基磷酸酯，加工穩(wěn)定劑）、Irganox 1010（空間位阻型酚類抗氧化劑）、Tinuvin 234 和Tinuvin 440（受阻胺光穩(wěn)定劑/UV 吸收劑）和芥酸酰胺（一種防滑、抗靜電的抗粘劑）。使用 SFC 可對(duì)所有這些化合物進(jìn)行分離和檢測(cè)并獲得高質(zhì)量的質(zhì)譜圖，圖 2 以 Irgaphos 168 和 Irganox 1010 為例進(jìn)行了說(shuō)明。除 Irganox 1010 檢出的是銨加合物之外，通常，[M+H]+ 離子普遍存在。如圖 1 所示的總離子流色譜圖 (TIC)，使用 SFC 條件，芥酸酰胺和 Tinuvin 440 未實(shí)現(xiàn)色譜分離。但是，根據(jù)它們不同的質(zhì)譜圖，使用提取離子色譜圖進(jìn)行色譜峰解卷積，可清楚表明存在兩種不同化合物，如圖 1B（EIC 338 = 芥酸酰胺）和圖 1C（EIC 436 = Tinuvin 440）所示。

 

通過(guò)對(duì)測(cè)試混標(biāo)進(jìn)行 6 次分析，證明了SFC/MS 分析的可重復(fù)性。所得的優(yōu)異的保留時(shí)間重現(xiàn)性如表 4 所示。考慮到本次測(cè)定的是從 (APCI) 掃描采集的提取離子色譜圖所得的原始峰面積，峰面積重復(fù)性大約為 5–10%。典型聚合物添加劑的標(biāo)準(zhǔn)品混合物的分析結(jié)果表明，SFC/MS 是一種應(yīng)用于這類化合物檢測(cè)的有效工具。文中所述的普通SFC/MS 方法可應(yīng)用于不同類別添加劑的分析。此外也適用于分析其他的 irganox、tinuvin、鄰苯二甲酸酯或酰胺類聚合物添加劑。由于大多數(shù)聚合物并不含特別復(fù)雜的添加劑組合，因此，在大多數(shù)情況下無(wú)需使用較慢的改性劑程序，那樣會(huì)導(dǎo)致分析時(shí)間增加。

結(jié)論Agilent 1260 Infinity 分析型 SFC 系統(tǒng)與Agilent 6130 單四極桿 LC/MS 系統(tǒng)組合成一種有效的工具，可用于篩查和定量分析由聚合材料構(gòu)成的包裝材料所遷移出的聚合物添加劑和溶質(zhì)。使用文中所述的SFC/MS 條件，SFC/MS 對(duì)多種聚合物添加劑和低聚體（通常分子量范圍為 200 –1500）進(jìn)行常規(guī)篩查非常有用。