摘要：食品包裝中使用的塑料材料中可能含有某些對人類和環(huán)境健康有害的物質(zhì)，這些物質(zhì)中的潛在有毒元素會遷移到食品中去。對塑料材料進行元素測定分析是一件頗具挑戰(zhàn)性的事情，無論是確保樣品的均勻性/代表性，還是樣品消解和定量，都很有難度。Agilent7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng)是一款能夠?qū)撛谟卸驹剡M行定量的強大工具，它能夠借助*的高基質(zhì)進樣 (HMI) 系統(tǒng)測定（即使是）諸如消解聚合物之類復(fù)雜基質(zhì)中的痕量元素。本應(yīng)用簡報將介紹食品包裝聚合物樣品中 16 種元素測定的方法

 

前言在2011年，巴西生產(chǎn)了650.2萬噸加工塑料，其中16%（1040噸）被用于生產(chǎn)食品和飲料包裝，而這其中聚丙烯 (PP) 占 25%，高密度聚乙烯 (HDPE) 占 21% [1]?？茖W(xué)家們和相關(guān)機構(gòu)對此非常關(guān)注，因為塑料材料可能會被危害人類健康以及導(dǎo)致環(huán)境失衡的元素污染。這些污染可能來自于塑料生產(chǎn)中使用的原材料、聚合工藝中使用的催化劑殘留、添加劑（熱穩(wěn)定劑）、色素甚至材料加工等[2]。食品包裝中這些潛在的有毒元素會遷移到食品中，從而對消費者帶來攝入風(fēng)險。如果這些聚合物材料處置不當，它們中含有的潛在有毒元素還可能會造成環(huán)境污染風(fēng)險。通過測定塑料材料中潛在有毒元素的濃度來評估污染程度是進行污染控制和風(fēng)險評估的第一步，而樣品中目標元素的濃度水平差異很大，從較低的 ppb (µg/kg) 級到 ppm (mg/kg) 級都有可能存在。為達到所要求的性能，要求技術(shù)必須足夠靈敏（能夠測定消解樣品中的低濃度元素）以及足夠?qū)挼木€性工作范圍（方法線性能夠涵蓋濃度更高的樣品），系統(tǒng)必須足夠耐用，以便在運行大批量分析時仍可保持長期穩(wěn)定性。GINé-ROSIAS 等人 [3] 介紹了使用ICP-MS 對塑料材料樣品進行低濃度多元素定量以及同位素比值分析。Agilent 7700 系列 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 擁有執(zhí)行塑料材料超痕量元素測定分析所需的所有性能，其*的 HMI（高基質(zhì)進樣）系統(tǒng)能夠提高等離子體的穩(wěn)定性，即使在 ICP-MS 分析重基質(zhì)樣品時也是如此。本研究的目的是開發(fā)并驗證一種測定十六種元素的方法，這些元素涵蓋了巴西 [4，5] 和歐洲 [6] 關(guān)于食品包裝中 HDPE 和 PP 樣品的主要安全法規(guī)所涉及的元素（Li、B、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg 和 Pb）。

 

實驗部分本實驗所有溶液均采用分析純試劑以及 Milli-Q 系統(tǒng)（MilliporeMerck，德國達姆斯塔特）制得的 18.2 MW·cm 超純水制備。校準曲線標準溶液使用濃度為 1000 mg/L 的單元素（Li、B、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg 和 Pb）儲備溶液（美國 Fluka，Sigma-Aldrich 和德國達姆斯塔特 Merck）制備。采用 Ge、In、Sc 和 Y（Specsol，巴西圣保羅）濃度均為250 µg/L 的溶液作為在線內(nèi)標。執(zhí)行酸消解前，用低溫球磨儀將 HDPE 和 PP 樣品碾碎。稱取大約 4 g 預(yù)切碎的樣品置于 50 mL CryoMill 不銹鋼罐（Retsch，德國哈恩）中，罐中裝有一個 25 mm 的不銹鋼研磨球。然后，按照表 1 所示的程序?qū)悠愤M行研磨。

在密閉系統(tǒng)中輔以微波加熱方式對研磨后的聚合物樣品進行酸消解。使用精度為 10–4 g 的分析天平（A-250，飛世爾科技）稱取約200 mg 樣品置于 Teflon 管中。然后，加入 5 mL 65% (m/v) HNO3和 2 mL 48% m/v H2O2（均購自 Merck，德國達姆斯塔特），再加入 1 mL 超純水。將該混合物于室溫下放置 1 h，讓樣品與消解混合物反應(yīng)。將消解罐密封并使用 ETHOS 1微波系統(tǒng)（Milestone，意大利）進行消解，如表 2 所示，消解程序分 4 步，最高溫度為220 °C，總時間為 50 分鐘。用超純水將消解溶液定量轉(zhuǎn)移至 50 mL容量瓶中。

使用 7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng) (G3281A) 進行元素定量，該系統(tǒng)配有Agilent I-AS 自動進樣器 (G3160B)、標準進樣系統(tǒng)（MicroMist玻璃同心霧化器、石英雙通道霧化室、帶高基質(zhì)進樣系統(tǒng) (HMI)稀釋端口的連接管、內(nèi)徑 2.5 mm 石英炬管和標準鎳錐）。使用ICP-MS MassHunter 軟件中的 Materials Preset Method（材料預(yù)設(shè)方法）對 7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng)進行調(diào)諧。本方法中使用了He 和 HEHe（高能量）模式。表 3 列出了調(diào)諧條件。根據(jù) DOQCGCRE-008 文件 [7] 進行方法驗證，評估的參數(shù)涉及校準曲線線性 (R)、精密度和準確性。檢測限 (LOD) 和定量限 (LOQ)分別采用 3 s 和 10 s 計算 [8]。

方法開發(fā)及驗證在方法開發(fā)過程中，我們注意到即使在樣品消解后對同一個溶液重復(fù)測定三次，得到的標準偏差依然很高。為校正這一影響，使用 Ge、In、Sc 和 Y 作為內(nèi)標。對溶液中的每個內(nèi)標元素對所有分析元素的信號校正效果進行了選擇實驗。為每個分析物選擇最佳內(nèi)標的經(jīng)驗標準是測量值（重復(fù)三次）的標準偏差以及認證參比物質(zhì)/加標回收率。但是，單靠內(nèi)標校正還不夠，方法仍存在著漂移現(xiàn)象，長期穩(wěn)定性不好。我們必須提高等離子體的耐用性。因此，在應(yīng)用 HMI 系統(tǒng)時我們采用了預(yù)設(shè)方法條件進行高基質(zhì)調(diào)諧。HMI 系統(tǒng)將在霧化室和炬管的連接處導(dǎo)入一股氬氣流，該氣流與樣品氣溶膠流垂直，促進了由復(fù)雜調(diào)諧算法控制的氣溶膠稀釋。圖 1 所示為系統(tǒng)示意圖。應(yīng)用 HMI 后，140Ce16O+/140Ce+ 比值從大約 1.5% 降至小于 1%，方法的精密度也獲得顯著提高，儀器性能已滿足方法驗證要求。方法驗證過程中通過相關(guān)系數(shù) (R) 來計算校準曲線的線性。在以下濃度范圍內(nèi)，所有元素的 R 均大于 0.99：Hg 0.5–40 µg/kg；Cd、Sn、Sb 和 Pb 2–200 µg/kg；As 和 Se 5–60 µg/kg；Cr、Co 和 Cu 10–300 µg/kg；B 300–1000 µg/kg，Li、Mn、Fe、Zn和 Ba 100–1000 µg/kg。在初始校準后，運行 10 個分析空白樣以測定標準偏差 (s) 并計算檢測限 (LOD = 3 x s) 和定量限 (LOQ = 10 x s)。通過變異系數(shù)（CV，n = 9）計算精密度，準確度則由分析物回收率進行評估。在計算精密度和回收率時，使用的均為認證參比物質(zhì)低密度聚乙烯ERM-EC680k (CRM)。所得各值見表 4。

 

 結(jié)論本應(yīng)用簡報介紹了一種用于分析塑料材料中兩類聚合物（HDEP和 PP）的驗證型方法，同時展示了 Agilent 7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng)功能如何通過來自預(yù)設(shè)方法的調(diào)諧條件、借助 HMI 獲得穩(wěn)定條件（無需擔心靈敏度的損失）以及可實現(xiàn) g/kg 級元素定量（無需稀釋）的寬線性范圍來促進方法的開發(fā)。此方法可應(yīng)用于食品包裝塑料材料的研究，還可用于元素從塑料材料向食品遷移的進一步相關(guān)研究。該方法遵循關(guān)于材料丟棄的當前相關(guān)法規(guī)，如東北州州長聯(lián)合會（美國）[11]、歐盟議會（94/62/EC 指令）[12] 以及 RoHS – 限制使用某些有害物質(zhì)（2002/95/EC 指令）[13]。

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