前言近年來碰撞/反應(yīng)池技術(shù) (CRC) 廣泛應(yīng)用于四極桿 ICP-MS (ICP-QMS)，以消除會對復雜基質(zhì)中的分析物造成質(zhì)譜干擾的多原子離子。利用 CRC，可以使半導體級化學品中幾乎所有待測元素的背景等效濃度 (BEC) 降低至 ppt 或亞 ppt 水平。但是，某些樣品基質(zhì)中的一些多原子物質(zhì)非常穩(wěn)定，或者原始濃度較高，可能無法通過池技術(shù)*消除，因而仍會導致殘留質(zhì)譜干擾問題。例如，硫基質(zhì)會導致ICP 中 SO+ 和 SN+ 的濃度比較高，這兩種離子都會干擾鈦的測定。多原子物質(zhì)SO 和 SN 的第一電離能 (IP) 分別是 10.2 eV 和 8.9 eV，因此它們在 ICP 中比 S(IP 10.36 eV) 更容易電離。此外，SO+ 的解離能是 5.44 eV，因此在 CRC 使用惰性氣體運行碰撞模式時，它不易發(fā)生解離。鈦具有 5 個同位素：46Ti (8%)、47Ti (7.3%)、48Ti (73.8%)、49Ti (5.5%) 和 50Ti (5.4%)。Ti 豐度最高的兩個同位素（48Ti 和 46Ti）同時也是受到干擾最嚴重的同位素（來自 32S14N+ (m/z 46) 和 32S16O+采用 8800 ICP-MS/MS 測定超純半導體級硫酸中的難分析元素應(yīng)用簡報作者Junichi Takahashi安捷倫科技，日本半導體(m/z 48) 的干擾），因此，在分析高純 H2SO4 時常選擇豐度較小的同位素 47Ti。采用 ICP-QMS 以 CRC 模式測量時，稀釋 10 倍的 H2SO4 中 Ti 的 BEC 大約為 50 ppt [1]。半導體工藝化學品制造商需要更低的 BEC 才能在要求的濃度水平下測定 10 倍稀釋酸中的金屬污染物。磷酸的分析也存在同樣問題。在這種情況下，為避免來自 31P16O+ 和 31P16OH+的質(zhì)譜干擾，我們選擇了另一個豐度較低的鈦同位素 46Ti。最糟的情況是，對于含有硫酸和磷酸的混合化學品而言，沒有適用的無多原子干擾的 Ti 同位素。最近開發(fā)的串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 針對此問題提供了更好的解決方案。在本應(yīng)用簡報中，我們采用 ICP-MS/MS 成功測定了硫酸中以前難以測定的痕量級 Ti 以及其它元素。

實驗部分Agilent 8800 ICP-MS/MS 與常規(guī) ICP-QMS 不同，它在八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS3) 和分析儀四極桿質(zhì)量過濾器（現(xiàn)稱Q2）的前面增加了一個四極桿質(zhì)量過濾器 (Q1)。這樣的設(shè)計使得 8800 ICP-MS/MS 能夠以 MS/MS 模式操作，這是串聯(lián)質(zhì)譜儀配置（例如 ICP-MS/MS）的一種*優(yōu)勢。Q1 起到質(zhì)量過濾器的作用，選擇進入池內(nèi)的離子，因此也就控制了可在池內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的離子。由于 Q1 可以從反應(yīng)池中消除等離子體離子，故通過反應(yīng)池的離子傳輸大大增加[2]。當使用反應(yīng)氣方法時，反應(yīng)效率也大大提高，因此使用較低反應(yīng)氣流速時也可以提高離子傳輸效率，進而提高了檢測靈敏度。除此之外，8800 ICP-MS/MS 的四級真空系統(tǒng)相比 ICP-QMS 中使用的三級真空系統(tǒng)可以達到更高的極限真空，因此 8800 ICP-MS/MS 的靈敏度比 ICP-QMS 更高。2但是，MS/MS 的大優(yōu)勢是它能夠充分發(fā)揮反應(yīng)池模式的潛力。MS/MS 模式可用于原位質(zhì)量 (on-mass) 或質(zhì)量轉(zhuǎn)移 (mass-shift) 測量。在 MS/MS 的原位質(zhì)量模式（在分析離子的反應(yīng)性小于干擾離子時使用）中，Q1 和 Q2 均設(shè)置為分析離子的質(zhì)量。反應(yīng)氣體會與干擾物反應(yīng)，中和干擾物或與其結(jié)合形成具有其它質(zhì)量的新產(chǎn)物離子，使分析物能夠在其原始質(zhì)量處獲得測量。或者，在 MS/MS 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式（在分析物的反應(yīng)性大于干擾離子時使用）中，分析離子與相應(yīng)的反應(yīng)氣體反應(yīng)，在新的質(zhì)量處測量形成的新產(chǎn)物離子，由此避免干擾。在這兩種情況下，Q1 的關(guān)鍵作用是只允許分析物母離子質(zhì)量處的離子進入反應(yīng)池，排除也可與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)的所有潛在干擾離子。本應(yīng)用簡報根據(jù)所測量的分析物，綜合使用了原位質(zhì)量模式和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進行測量。

在進行實際多元素分析之前，我們對反應(yīng)產(chǎn)物離子進行了研究。8800 ICP-MS/MS 支持多種*的 MS/MS 采集模式，包括產(chǎn)物離子掃描，這種模式對于反應(yīng)氣體方法的開發(fā)非常有用。在產(chǎn)物離子掃描中，Q1 固定為分析物（母離子）的離子質(zhì)量，Q2 則在選定的質(zhì)量范圍內(nèi)掃描，從掃描的質(zhì)譜中可以看到母離子和池氣體之間反應(yīng)形成的所有潛在的產(chǎn)物離子。這可以用來確認預期的反應(yīng)途徑并鑒別有用的分析產(chǎn)物離子，也可以用來指示 ICP-QMS 或 ICP-MS/MS 以單四極桿模式運行時可能影響其他分析物測量的潛在不利產(chǎn)物離子。本工作中，我們采用 10 倍稀釋的高純 H2SO4（98%硫酸，Tama Chemicals，日本）為基質(zhì)進行了產(chǎn)物離子掃描，反應(yīng)池中使用 NH3 作為反應(yīng)氣體。Q1 設(shè)置為目標母離子的質(zhì)量（m/z 48，48Ti+），Q2 在 m/z 45 到 130 之間掃描。然后對第二份添加了 100 ppt Ti 的 H2SO4 溶液進行相同的產(chǎn)物離子掃描。圖 1 所示為這兩個樣品在 Q1 設(shè)置為m/z 48（Ti 主同位素）時掃描獲得的產(chǎn)物離子質(zhì)譜。上方譜圖是空白的 H2SO4 質(zhì)譜，下方是采自 100 ppt Ti 加標溶液的新產(chǎn)物離子質(zhì)譜。由于 Q1 固定在 m/z 48，所以得到的都是 48Ti+ 與 NH3 反應(yīng)形成的產(chǎn)物離子峰。因此，我們可以從中選擇合適的產(chǎn)物離子峰來進行 Ti 的測量。

在加標樣品質(zhì)譜中，我們鑒定出了以下有用的分析粒子：48TiNH+(m/z 63)、48TiNH2+ (m/z 64)、48Ti(NH)(NH3)+ 或 48Ti(NH2)2+ (m/z 80)、48Ti(NH3)2NH+ (m/z 97)，48Ti(NH3)3NH+ (m/z 114)、48Ti(NH3)3NH2+ (m/z 115) 和348Ti(NH3)4+ (m/z 116)。值得注意的是，如果在四極桿 ICPMS 上使用 NH3 作為池氣體進行 Ti 分析，那么這些產(chǎn)物離子所得的數(shù)據(jù)大多不可靠。這是因為可能會存在一些天然離子（如 63Cu+、64Zn+、114Cd+ 和 115In+），與 48Ti+ 產(chǎn)物離子具有相同的質(zhì)量。使用 ICP-QMS 時，這些共存離子無法從池體中分離出去，因此會與 48Ti+ 產(chǎn)物離子重疊而被定量。采用 m/z 64、m/z 114 和 m/z 115 處的產(chǎn)物離子獲得的定量性能類似，但是 m/z 114（產(chǎn)物離子 48Ti(NH3)3NH+）的BEC 稍微小一些，因此被選擇用于測定 Ti?？瞻踪|(zhì)譜圖中也發(fā)現(xiàn)了幾個未知峰。這些峰推測為 32S16ONxHy+，在 Q1設(shè)置為 m/z 48 時，由可能進入池體的其它離子（如 32S16O+）形成。

?

結(jié)果和討論表 2 所示為高純 H2SO4 中多種難分析元素的分析數(shù)據(jù)。表中還給出了各元素所用的 Q1 和 Q2 設(shè)置以及反應(yīng)氣體。除V 外，其它各元素均采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式。使用 O2 池氣體測量的所有分析離子都是測量其 MO+ 產(chǎn)物離子，所以 Q2 設(shè)置為比 Q1 高 16 amu。如前所述，Ti 通過 m/z 114 處的Ti(NH3)3NH+ 進行測量，而對于 V，由于它不能與 O2 和 NH3發(fā)生反應(yīng)，所以用 NH3 作為池氣體，在其原始質(zhì)量 51 處進行測量。之所以使用 NH3，是因為氦碰撞模式不能*去除34S16OH+ 對 51V+ 的重疊干擾。V 使用 NH3 時的 BEC 比使用He 時獲得的 BEC 要低兩個數(shù)量級。我們采用 MSA（標準添加法）計算稀釋 10 倍的 H2SO4 樣品中測量的所有分析元素的濃度，然后換算為原始（未稀釋）硫酸中的濃度值。結(jié)果見表 2；除 Si 和 P 外，硫酸中的雜質(zhì)含量水平可確定為10 ppt 級。

結(jié)論Agilent 8800 ICP-MS/MS 以 MS/MS 模式運行時，消除了CRC-ICP-QMS 無法去除的潛在質(zhì)譜干擾問題。MS/MS模式的大優(yōu)勢是可以利用位于池體前面的第一個四極桿(Q1) 進行質(zhì)量選擇，使得池的運行更加有效且選擇性更高，擴展了反應(yīng)池化學方面的真正潛力，這在常規(guī) ICP-QMS 上是無法實現(xiàn)的。現(xiàn)在，8800 ICP-MS/MS 能夠?qū)Ω呒児に嚮瘜W品（如硫酸）進行常規(guī)分析和一些關(guān)鍵元素的認證分析。