摘要：本文介紹了配有柱中反吹配置的 Agilent 7890B 系列氣相色譜儀對(duì)成品汽油中的苯和甲苯進(jìn)行的分析。將不帶吹掃功能的微流控 (CFT) 分流器置于第一根色譜柱 30 m × 0.25 mm，0.25 µm HP-1 和第二根極性柱 30 m × 0.25 mm，0.50 µm HP-INNOWax 之間。以氫氣為載氣在 80 °C 下進(jìn)行等溫分析。使用配有限流器的 Aux EPC 消除中點(diǎn)壓力。采用雙通道配置，用第二個(gè) FID 監(jiān)視第一根色譜柱或預(yù)柱的色譜分離。采用 HP-INNNOWax 對(duì)苯和甲苯進(jìn)行了良好分離，不受烴類(lèi)化合物或乙醇的干擾。采用兩個(gè) FID 進(jìn)行檢測(cè)。

引言按照 ASTM D3606 方法規(guī)定采用氣相色譜測(cè)定汽車(chē)和航空汽油中的苯和甲苯，被廣泛用于認(rèn)證。[1] 該方法采用非極性填充柱進(jìn)行沸點(diǎn)分離，辛烷洗脫后進(jìn)行反吹。然后用填充或微填充的 1,2,3-三（2-氰乙氧基）丙烷 (TCEP) 極性柱從非芳香烴類(lèi)分離芳香烴。雖然該方法非常可靠，但也會(huì)因現(xiàn)代燃料中含有乙醇而受到影響，因?yàn)橐掖寂c苯的分離度較差。而且，TCEP 柱長(zhǎng)期使用后可能出現(xiàn)保留時(shí)間漂移的問(wèn)題。毛細(xì)管柱可以為 D3606 類(lèi)分離提供更可靠而穩(wěn)定的分析，使新配方汽油中的苯與乙醇*分離。在本研究中，我們用 HPINNOWax 極性柱代替毛細(xì)管 TCEP 柱。INNOWax 柱非常適用于這類(lèi)分析，因?yàn)樗c TCEP 柱不同，沒(méi)有高沸點(diǎn)烴類(lèi)的可變性和敏感性問(wèn)題。我們將 CFT 裝置連接在 7890B 系列氣相色譜儀的AUX 模塊上，為 INNOWax 柱和反吹定時(shí)控制提供氫氣載氣流的精確控制。

實(shí)驗(yàn)圖 1 為本研究所用單通道系統(tǒng)的示意圖。在這里，我們用一個(gè)Ultimate 吹掃兩通接頭控制中點(diǎn)的壓力和流量。圖 2 顯示了雙通道系統(tǒng)的簡(jiǎn)單框圖，這里配置了柱 1（預(yù)柱監(jiān)視器）。這里使用了兩個(gè)不帶吹掃的分流器，第一個(gè)分流器與帶吹掃的 Ultimate 兩通接頭具有相同的功能。采用 1/16 英寸不銹鋼管線和 1/16 英寸siltite 密封墊圈將 AUX 模塊與第一個(gè)分流器連接。然后，第二個(gè)分流器將等量的樣品導(dǎo)入兩個(gè) FID 中。在這里，可以用一個(gè)預(yù)柱監(jiān)視器設(shè)置反吹的時(shí)間。甲苯洗脫后，使 HP-1 預(yù)柱中的氣流反向。用異辛烷和正壬烷混合物來(lái)確定反吹時(shí)間。如果正壬烷剛好從色譜圖上消失，而異辛烷保持完整信號(hào)，則反吹時(shí)間正確。

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內(nèi)標(biāo) 2-丁醇與苯*分離。采用圖譜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)品建立了苯和甲苯的 7 點(diǎn)校正曲線。該標(biāo)準(zhǔn)品中包含 10.00% 乙醇、4.01% 2-丁醇、0.06%–5.00% 苯、0.50–20.0% 甲苯，溶解于異辛烷。進(jìn)樣前，在每個(gè)未知樣品中加入 2-丁醇，濃度為 4 vol%，在汽油中加入 40 µL 2-BuOH，2 mL 自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中最終體積為 1 mL。出于安全考慮，將 AUX 限流器流出氣體和多模式進(jìn)樣口 (MMI)分流氣體排放到實(shí)驗(yàn)室外部通風(fēng)口，確保氫氣不進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室。用 MMI 以溫度編程分流模式將樣品導(dǎo)入。該進(jìn)樣口也很適用于反吹方法。已經(jīng)證明，氫氣作為載氣是氦氣的良好替代品。而且，還可以利用氫氣的某些速度優(yōu)勢(shì)。分析所用的一般參數(shù)列于表 1。

結(jié)果與討論如圖 3 和圖 4 所示，苯和甲苯的校正曲線呈線性。苯和甲苯的相關(guān)系數(shù)分別為 0.9995 和 0.9997。我們對(duì)泵汽油低和高辛烷樣品進(jìn)行了分析。所有樣品均含有乙醇。

采用圖 2 中雙通道配置得到的色譜圖見(jiàn)圖 6?？梢杂帽O(jiān)視器通道觀察反吹時(shí)間的變化，特別是在運(yùn)行用于優(yōu)化定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，如異丁烷/正壬烷混合物。溫度為 80 °C 時(shí)，0.75 m 限流器的保持時(shí)間僅為 0.003 分鐘。雖然顯示仍保留有一定的烴類(lèi)，但限流器到 FID2 的洗脫時(shí)間非常接近通過(guò)監(jiān)測(cè)所需校正化合物設(shè)置反吹時(shí)間所需的時(shí)間。另外，可在 OpenLab CDS 上安裝反吹向?qū)к浖笇?dǎo)用戶設(shè)置反吹方法，調(diào)整反吹時(shí)間。

在圖 7 中，我們將校正所用的其中一個(gè)圖譜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)品與 93 辛烷汽油樣品的色譜圖進(jìn)行了疊加，以顯示乙醇的位置，并證明對(duì)苯的測(cè)定沒(méi)有干擾。

 2 顯示了在同一個(gè)系統(tǒng)上分析三個(gè)單獨(dú)制備的汽油樣品（樣品加內(nèi)標(biāo)）的重現(xiàn)性。這些單獨(dú)制備的樣品的結(jié)果顯示苯和甲苯的測(cè)定具有非常好的一致性，差異只有 2% 或更低。三個(gè)樣品來(lái)源于不同的加油站。

結(jié)論用毛細(xì)管柱和中點(diǎn)壓力 CFT 裝置代替現(xiàn)行的 ASTM D3606，是一種測(cè)定汽油中苯和甲苯的簡(jiǎn)便可行的解決方案。氧化物不干擾苯的定量。雖然用毛細(xì)管 TCEP 柱可以代替 INNOWax 第二根色譜柱進(jìn)行成功分離，但可靠性和保留時(shí)間穩(wěn)定性卻不如 wax 柱好。當(dāng)前正在開(kāi)發(fā)中的 ASTM D3606 擬修訂版“采用氣相色譜測(cè)定成品汽車(chē)和航空汽油中苯和甲苯的測(cè)試方法"中，所使用的配置與本應(yīng)用報(bào)告中所報(bào)道的配置相似。