前言在過去的三十年里，對半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過程中金屬雜質(zhì)的監(jiān)控變得越來越重要。在 1983 到 1985 年間，第一代商用 ICP-MS 問世。此類第一代 ICP-MS 系統(tǒng)的靈敏度已經(jīng)高到足以測定很多種不受干擾的痕量元素，例如稀土元素、鈾和釷；但無法測定受多原子離子高背景信號干擾的低濃度重要元素，例如鉀、鈣、鉻和鐵。1994 年，惠普（安捷倫）推出了 4500 系列 ICP-MS，這是冷等離子體技術(shù)的可靠商業(yè)化應(yīng)用，使 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 能夠?qū)哿繅A金屬和過渡金屬元素進(jìn)行測定。事實(shí)上，借助冷等離子體技術(shù)可以*消除氬和含氬多原子離子的干擾，使 ICP-MS 可以分析高純度半導(dǎo)體化學(xué)品中通常需要監(jiān)測的所有金屬元素。由于冷等離子體 ICP-MS 獲得了巨大成功，它已經(jīng)成為半導(dǎo)體制造業(yè)中*的分使用 Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS 提高ICP-MS 方法對高純硅樣品中磷和鈦的檢測性能應(yīng)用簡報(bào)作者Junichi Takahashi安捷倫科技公司，日本東京半導(dǎo)體析儀器。冷等離子體技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于對高基質(zhì)樣品的耐受性差，因?yàn)榕c常規(guī)的“熱"等離子體相比，低能等離子體受電離抑制效應(yīng)的程度更高。冷等離子體并非高基質(zhì)樣品常規(guī)分析的理想選擇，因?yàn)榛|(zhì)的分解效率較低，會在接口錐和離子透鏡處形成較多的沉積物。四極桿 ICP-MS(ICP-QMS) 碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 技術(shù)的發(fā)展提供了一種消除高強(qiáng)度多原子背景干擾的替代技術(shù)。將氫氣和氨氣作為反應(yīng)氣通入反應(yīng)池中，用以中和氬和含氬的多原子離子，這樣一來，即使在熱等離子體條件下，也可以測定痕量的 Ca 和 Fe。此外，氦氣碰撞模式可以用來減少或消除其他（基質(zhì)中）的多原子離子，消除含硫和含氯的離子對其他關(guān)鍵半導(dǎo)體分析物的干擾

然而，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的性能仍然不足以解決某些對 ICPQMS 而言最嚴(yán)重、最難處理的分析物干擾問題。富硅樣品中磷和鈦的分析就是這樣一個(gè)需要改進(jìn)和提高性能的案例。磷是單一同位素元素，m/z 為 31，而富硅基質(zhì)中的多原子離子 30SiH+ 會對 31P+ 形成干擾。通常使用 HF 蒸汽蝕刻（稱為VPD，氣相分解）方法對硅片的表層污染物進(jìn)行測量，以該方法制備的樣品通常含有 Si 和 HF。在此基質(zhì)中，Si 會形成多原子離子 SiF+ 和 SiO+，由于存在以下干擾而基本上無法分析 VPD 樣品中的痕量 Ti：• 30Si16O+ 干擾 46Ti+• 28Si19F+ 干擾 47Ti+• 29Si19F+ 和 30Si18O+ 干擾 48Ti+• 30Si19F+ 干擾 49Ti+反應(yīng)氣模式的 ICP-QMS 并非此類干擾的可靠解決方案，因?yàn)閬碜詷悠返乃须x子都會進(jìn)入反應(yīng)池，包括樣品中存在的所有基質(zhì)組分和其他（可變）分析物產(chǎn)生的多種多原子離子。如果樣品中的任何成分發(fā)生變化，反應(yīng)池中產(chǎn)物離子也會隨之變化，從而產(chǎn)生新的不可預(yù)知的干擾。

但隨著三重四極桿 ICP-MS 技術(shù)的不斷進(jìn)步，這些難題最終都得到了解決，因?yàn)?MS/MS 模式可以控制碰撞池中的反應(yīng)過程，從而得以可靠、常規(guī)地使用反應(yīng)氣體。磷和氫反應(yīng)生成 31PH4+，可由第二個(gè)四極桿質(zhì)量分析器 (Q2) 于m/z 35 處檢測。在此之前，所有 m/z 35 離子均已為第一個(gè)四極桿 (Q1) 所排除，因?yàn)榈谝粋€(gè)四極桿設(shè)置為僅允許m/z 31 的離子通過。另外一種測量高硅基質(zhì)中磷含量的方法是以氧氣作為反應(yīng)氣體。將 Q1 設(shè)置為 m/z 31 以允許31P+ 進(jìn)入反應(yīng)池。在反應(yīng)池中與 O2 反應(yīng)生成 31P16O+ 產(chǎn)物離子，然后由 Q2（設(shè)置為 m/z 47）進(jìn)行檢測。30SiH+ 的m/z 也為 31，因此也能通過 Q1 并進(jìn)入反應(yīng)池，但是在反應(yīng)池中 SiH+ 不與氧氣反應(yīng)，因此不會生成 SiOH+ 產(chǎn)物離子而對 31P16O+ 形成干擾。利用相同的反應(yīng)原理，在鈦的測定過程中同樣可以使用氧氣作為反應(yīng)池氣體。Q1 將允許 48Ti+ 和任何 m/z 48 的干擾離子通過，例如 SiF+。只有鈦離子會與氧氣反應(yīng)生成 TiO+，從而避開重疊干擾，由 Q2（設(shè)置為 m/z 64）進(jìn)行檢測。本報(bào)告闡明了使用Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS（具有 MS/MS 功能）對富硅樣品中金屬雜質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)所具備的方法和數(shù)據(jù)優(yōu)勢。

實(shí)驗(yàn)部分樣品制備在 VPD 掃描儀中，利用溶液液滴對硅片表面進(jìn)行完整掃描，收集由 HF 蒸汽從硅基質(zhì)中溶解出來的表面污染物。掃描液滴中通常含有 HF 和 H2O2，還有溶解的硅基質(zhì)，其濃度取決于硅片上氧化層的性質(zhì)。自然氧化硅片的硅氧化層厚度低于 1 nm，因此掃描溶液中最多含有 20 到 30 ppm的硅。相比之下，受熱氧化的硅片具有更厚的硅氧化層，VPD 掃描液滴中的最終硅含量可達(dá) 2000 ppm。我們在制備溶液時(shí)，將硅塊溶解以模擬這兩種類型的 VPD 樣品。從硅片上剪下大約 3 g 樣品，以 1:1 HCl/HNO3 進(jìn)行*清洗。在使用超純水 (UPW) 進(jìn)行沖洗之后，再以 HF 清洗，然后以超純水重新進(jìn)行沖洗。重復(fù)執(zhí)行此過程兩次。將硅塊置入 PFA 瓶中，加入 38% 的 HF 和 68% 的 HNO3 各40 ml 進(jìn)行溶解，輕輕蓋上瓶蓋。加入超純水以制備 3% 的硅儲備溶液，以便進(jìn)一步用超純水稀釋以制備 30 ppm 硅和2000 ppm 硅的最終基質(zhì)溶液。因此，除了 Si 及其雜質(zhì)以外，樣品溶液中還含有高濃度的硝酸和氫氟酸。

儀器下文介紹了儀器、外圍設(shè)備和主要的運(yùn)行參數(shù)。因?yàn)?VPD掃描液滴的樣品體積一般低于 0.5 mL，所以使用了超低流量進(jìn)樣霧化器。同時(shí)將調(diào)諧模式的次數(shù)降至以縮短總體運(yùn)行時(shí)間。• ICP-MS：Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS• 霧化器：C-flow 50 PFA 霧化器（進(jìn)樣體積：45 µL/min）• 惰性樣品導(dǎo)入系統(tǒng)：PFA 霧化室、端蓋和連接管；可拆卸炬管，帶有內(nèi)徑為 2.5 mm 的藍(lán)寶石導(dǎo)入管• 接口：Pt 采樣錐和 Pt/Ni 截取錐• 碰撞池氣體：氧氣和氫氣• 標(biāo)準(zhǔn)溶液：購自 SPEX 公司的預(yù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液• 分別使用半導(dǎo)體級磷酸和硫酸制備磷和硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液

?

冷等離子體條件可以成功應(yīng)用于低濃度硅樣品的分析，對于電離勢較低的幾種元素可以獲得本底等效濃度(BEC) 和檢測限 (DL)。然而，如果在高濃度硅基質(zhì)樣品的分析過程中采用冷等離子體條件，則會加快二氧化硅晶體在截取錐上的沉積速度。因此，如果樣品溶液中的硅濃度超過 50 ppm，則不推薦使用冷等離子體模式。為了提高某些元素（特別是鈣）在冷等離子體模式下的檢測限，會向反應(yīng)池中通入少量氫氣 [1]。在分析高基質(zhì)樣品（例如 2000 ppm 硅溶液）時(shí)，需要進(jìn)行穩(wěn)定的調(diào)諧以實(shí)現(xiàn)最佳的長期穩(wěn)定性。除了提高等離子體能量之外，還可以對透鏡設(shè)置進(jìn)行優(yōu)化以提高基質(zhì)耐受性，方法是向第一提取透鏡施加 0 V 電壓。以稍許降低靈敏度為代價(jià)，獲得更少的信號抑制和更好的長期穩(wěn)定性。除了表 1 中所列出的離子透鏡電壓以外，其它值均由儀器的自動調(diào)諧功能進(jìn)行優(yōu)化。

結(jié)果圖 1 中所示為在優(yōu)化 MS/MS 模式下，2000 ppm Si 樣品中極難分析的 P 和 Ti 元素的校正曲線。在 H2 反應(yīng)模式（產(chǎn)物離子 PH4+，m/z 35）下測量 P；而在 O2 反應(yīng)模式（產(chǎn)物離子 TiO+，m/z 64）下測量 Ti。也可以在 O2 反應(yīng)模式（產(chǎn)物離子 PO+，m/z 47）下測量 P。初步測試顯示，在 O2模式下 BEC 為 5.86 ppb，而在 H2 模式下，BEC 則達(dá)到了驚人的 0.35 ppb。除了以上討論的兩種極難分析的 P 和 Ti 元素以外，還對硅基質(zhì)樣品中半導(dǎo)體行業(yè)所關(guān)注的所有元素進(jìn)行了測量。表 2 和表 3 中所示為所有分析物的 DL 和 BEC 結(jié)果。通過向 30 ppm 和 2000 ppm 硅基質(zhì)溶液中加入多元素標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法，生成標(biāo)準(zhǔn)加入曲線而計(jì)算得出這些結(jié)果。所有樣品中酸的濃度均為 3.8% HF 和 6.8% HNO3。值得注意的是，VPD 常規(guī)掃描溶液中只含有 2% HF 和 2% H2O2，而不含 HNO3。但是在本實(shí)驗(yàn)中需要加入 HNO3 和 HF 以溶解硅片碎塊。即使經(jīng)過 UPW 稀釋，酸的最終濃度仍有幾個(gè)百分點(diǎn)。HNO3 會增加質(zhì)量 31 處的背景計(jì)數(shù)，并且加快 SiO2 在截取錐上的沉積速度。因此，應(yīng)當(dāng)指出的是，本文應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)條件比實(shí)際 VPD 樣品分析時(shí)更加苛刻。

 

過三小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)保持穩(wěn)定。圖 2 中所示為磷 (4 ppb)、硫(40 ppb) 和鈦 (500 ppt) 信號圖的典型示例。結(jié)論Agilent 8800 ICP-MS/MS（采用 MS/MS 模式）可以準(zhǔn)確、高效地測定不同濃度（30 ppm 和 2000 ppm）高純硅基質(zhì)中的 P、Ti 和其他痕量元素。所有元素的 BEC 和 DL都非常低，MS/MS 模式可以確保將目標(biāo)產(chǎn)物離子與其他分析物生成的潛在干擾產(chǎn)物離子分離。這是 8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式所功能。即使在使用超低流量霧化器的條件下，仍然可以獲得優(yōu)異的靈敏度和超低的檢測限，對于 2000 ppm Si 基質(zhì)樣品可連續(xù)測定超過 3 小時(shí)，表明儀器具有出色的信號穩(wěn)定性。

?參考文獻(xiàn)1. Junichi Takahashi, Katsuo Mizobuchi and MasakazuYukinari, 2008 Third Asia-Pacific Winter Conferenceon Plasma Spectrochemistry, page 34 of Book ofAbstracts, Tsukuba, Japan.