引言：清潔海洋環(huán)境監(jiān)測項目 (CSEMP) 是專門監(jiān)測英國海岸和河口區(qū)域的化學污染物濃度的一項計劃。本項目的主要驅(qū)動力為：• 滿足奧斯陸-巴黎公約 (Oslo and Paris Convention, OSPAR) 中的聯(lián)合評估與監(jiān)測項目 (JAMP) 的強制性監(jiān)測要求• 滿足 EC 指令的合規(guī)性要求《EC 危險物質(zhì)指令 (76/464/EEC)》要求對沉積物或生物群進行分析以確定污染物的排放趨勢。為滿足《貝類水體指令 (79/923/EEC)》、《貝類衛(wèi)生指令 (91/492/EEC)》及其修訂版指令 97/61/EC，以及《漁產(chǎn)品指令 (91/493/EEC)》的某些要求，也需要對貝類體內(nèi)的有機污染物進行監(jiān)測 [1]。該項目規(guī)定了 16 種有機氯化合物 (OCP)、28 種多環(huán)芳烴 (PAH) 和7 種多氯聯(lián)苯同系物 (PCB)。對 OCP 和 PCB 的檢測限 (LoD) 要求為 0.1 µg/Kg，對 PAH 的檢測限要求為 0.5 – 1.0 µg/Kg?；诟倪M的 QuEChERS [2]，[3] 提取方法,針對海洋貝類組織（貽貝）中的此類有機污染物開發(fā)出了一種提取方法，采用氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對提取物進行分析。氣相色譜方法中包含柱后壓力控制三通，其有利于通過柱后的后運行反吹除去高沸點基質(zhì)組分，如果不去除這些組分，它們將在分析過程中殘留于色譜柱上，造成色譜性能的下降和質(zhì)譜儀離子源的污染。關于柱后反吹的有效性已在此前出版的安捷倫應用文摘中進行了說明 [4]。

 

實驗部分校準標樣天然 PAH 和同位素標記的 PAH 內(nèi)標物分別購自 SPEX Certiprep和 Cambridge Isotopes。定制的 OCP 和 PCB 同系物混合標樣購自 LGC Promochem。PCB 155 和同位素標記的 OCP 內(nèi)標物購自QMX 和 CDN Isotopes。樣品前處理采用改進的 QuEChERS 提取方法提取 2 g 的均質(zhì)化貽貝組織樣品。提取和凈化工作流程如圖 1 所示。

?

氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜分析使用 Agilent 7890 氣相色譜/7000 三重四極桿氣相色譜/質(zhì)譜系統(tǒng)進行分析。7890 系列氣相色譜配備了二氧化碳冷卻的多模式進樣口 (MMI) 和 15 m × 0.25 mm 內(nèi)徑的 0.25 µm DB-5MS UI 毛細管柱和 0.65 mm 內(nèi)徑 × 0.15 mm 內(nèi)徑，0.15 µm DB-5MS UI 限流器，該限流器通過微板流路壓力控制三通連接至質(zhì)譜儀。該氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜系統(tǒng)配置的示意圖如圖 2 所示。分析色譜柱在恒流模式下運行，色譜采用保留時間鎖定，采用保留時間為 12.370 分鐘處的 PCB 118 作為鎖定化合物。壓力控制三通在恒壓模式下運行，采用氣路控制模塊 (PCM) 控制氦氣。配備 Agilent 7693A 自動液體進樣器，使用 10 µL 注射器進行 1 µL冷不分流進樣（在氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜方法優(yōu)化過程中）或者使用 25 µL 注射器進行 10 µL 溶劑排空進樣（用于儀器校準和樣品分析）。

表 1. 氣相色譜分析條件色譜柱 (1) 15 m × 0.25 mm 內(nèi)徑，0.25 µm DB-5MS UI(122-5512UI)色譜柱 (2) 0.65 m × 0.15 mm 內(nèi)徑，0.15 µm DB-5MS UI（由 165-6626 切割得到）進樣模式 (1) 1 µL 冷脈沖不分流進樣，使用 CO2 進行冷卻的多模式進樣口和 10 µL 注射器進樣口溫度程序 50 °C（保持 0.05 min），以 600 °C/min 的速率升至 325 °C進樣口壓力脈沖 13.0 psig，0.75 min分流口的吹掃流速 50 mL/min，1.0 min進樣口襯管 2 mm 內(nèi)徑，多阻板 (5190-2296)進樣模式 (2) 10 µL 溶劑排空進樣模式，使用 CO2 冷卻的多模式進樣口 (MMI) 和 25 µL 注射器進樣口溫度程序 40 °C（保持 0.31 min），以 600 °C/min 的速率升至 325 °C進樣口排空壓力 5.0 psig進樣口排空流速 100 mL/min進樣口排空時間 0.31 min出口壓力 0 psig進樣進樣速度 100 µL/min分流口的吹掃流速 50 mL/min，1.0 min進樣口襯管 2 mm 內(nèi)徑，多阻板 (5190-2296)載氣 氦氣，恒流，1.2 mL/min柱溫程序 50 °C (1) – 20 – 200 °C/min (0) – 10 °C/min –300 °C (1.5)RTL 化合物 PCB 118，鎖定于 12.370 min 處壓力控制三通 G3186B，在 2.0 psig 恒壓模式下運行反吹條件 進樣口壓力 1.0 psig，PCM 壓力 60 psig時間 2.0 分鐘表 2. 質(zhì)譜儀運行條件MS 傳輸線溫度 325 °CMS 源 300 °CMS 四極桿 1、2 溫度 150 °C , 150 °C碰撞池氣體 氮氣 1.5 mL/min，氦氣 2.25 mL/minMS1 / MS2 分辨率 寬/寬MRM 設置 見表 3電子能量 -70 eV電離模式 電子碰撞 (EI)EI 自動調(diào)諧 增益歸一化增益因子 5

結(jié)果與討論色譜所有分析物的全部 MRM轉(zhuǎn)換的總離子流色譜圖 (TIC)如圖 3所示。為了看得更加清楚，OCP、PAH 和 PCB 同系物的標記 TIC MRM色譜圖分別見于圖 4、5 和 6。