引言碘普羅胺是一種含碘的造影劑 (ICM)，可通過(guò) X 射線或電腦斷層成像術(shù) (CT) 掃描對(duì)體內(nèi)組織或血管成像。碘普羅胺通常以 g/L 的濃度水平施用給病患，并在 24 小時(shí)內(nèi)隨病患的尿液排出 [1]。它的親水性 (log Kow = –2.33) 和非離子性極qiang，使其能在環(huán)境中持久存在。碘普羅胺的分子式是C18H24I3N3O8，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。

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有關(guān)地表水和廢水中存在碘普羅胺的報(bào)道很多，濃度范圍從幾個(gè) ng/L 到污水處理廠的高達(dá) 10 µg/L [2–4]。此外，已知 ICM 可抗污水處理，研究表明傳統(tǒng)的處理工藝很難將其除去 [2, 5–7]。由于它的存在和環(huán)境持久性，有人提議用碘普羅胺作為廢水污染的潛在指示劑 [8]。

 

最近的研究表明，碘普羅胺及其他 ICM 在水處理工藝的氧化和消毒過(guò)程中可形成有毒的碘化消毒副產(chǎn)物 (I-DBP)[4, 9, 10]。已知某些 I-DBP 的毒性要比氯化和溴化的消毒副產(chǎn)物高好幾倍 [11–13]，但是目前美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 (USEPA)和其它管理機(jī)構(gòu)尚未對(duì)其進(jìn)行管制。大多數(shù)針對(duì)碘普羅胺和其它 ICM 所建立的分析方法使用的是液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，質(zhì)譜儀通常是三重四極桿質(zhì)譜儀 [9, 14–17]。離子阱和核磁共振的混合型方法也有被采用。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了使用 Agilent 1260 LC 和 Agilent 7700x ICP-MS對(duì)水提取物中亞 ppb 級(jí)的碘普羅胺進(jìn)行靈敏、可重現(xiàn)性分析的*佳條件。當(dāng)進(jìn)樣量為 500 µL 時(shí)，我們?cè)谙♂尩募状继崛∥镏蝎@得了低至 0.1 ppb 的碘普羅胺方法報(bào)告限(MRL)；在理論上，這相當(dāng)于環(huán)境水樣中的 MRL 可低至2 ppt 的水平。

 

實(shí)驗(yàn)部分環(huán)境水樣取自加利福尼亞州河流和小溪沿岸所設(shè)立的監(jiān)測(cè)點(diǎn)，包括靠近水處理廠的位置。水樣先經(jīng)過(guò) 0.7 µm 濾膜過(guò)濾，然后通過(guò)自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)進(jìn)行萃取。200 mg 親水親脂平衡 (HLB) 填充柱先用 5 mL 甲基叔二丁醚 (MTBE)預(yù)處理，然后用 5 mL 甲醇和 5 mL HPLC 級(jí)水處理。每個(gè)樣品取 1 L 按照 15 mL/min 的流速裝載到柱子上，然后用HPLC 級(jí)水淋洗，接著再用氮?dú)飧稍?30 min。使用 5 mL甲醇，接著再用 5 mL 10/90 (v/v) 甲醇/MTBE 溶液將吸附的待分析物淋洗到 15 mL 的刻度圓錐管中。然后將淋洗液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)至體積不到 100 µL，再用甲醇復(fù)溶至總體積為 1.0 mL。取 50 µL 該萃取液，加入 950 µL HPLC 級(jí)水稀釋，該溶液用于 IC-ICP-MS 分析。將上述稀釋后的萃取液進(jìn)樣到與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用的 Agilent 1260 HPLC，進(jìn)樣體積為 500 µL。色譜分離條件：Dionex AG16 4 x 50 mm 的保護(hù)柱，Dionex AS164 x 250 mm 分析柱，2–90 mM 氫氧化鈉 (NaOH) 的梯度淋洗，二元梯度組成為試劑水 (A) 和 100 mM NaOH (B)，恒定流速為 1.0 mL/min。梯度參數(shù)：2% B 淋洗 18.5 min，然后 3.5 min 內(nèi)線性增加至 40% B，保持 2 min，最后增加到 90% B 并保持 6 min。在運(yùn)行結(jié)束時(shí)梯度淋洗再返回到 2% B 5 min，以平衡柱子，總運(yùn)行時(shí)間為 35 min。在所有標(biāo)準(zhǔn)品和樣品進(jìn)樣之后，用 10% 的甲醇水溶液清洗進(jìn)樣針 25 秒。

 

Agilent 7700x ICP-MS 采用 HMI 樣品引入（0.6 L/min 稀釋氣，0.5 L/min 載氣，樣品深度 = 9 mm），在氦氣碰撞模式下運(yùn)行（氦氣流速 3.5 mL/min）。以時(shí)間分辨分析(TPA) 模式對(duì)碘 (m/z 127) 強(qiáng)度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，積分時(shí)間 2 s，時(shí)間窗口 37 min。使用 HMI 可以擴(kuò)展分析高基質(zhì)樣品，最大限度減少基質(zhì)在接口錐上的沉積；使用氦氣碰撞池能夠消除對(duì)質(zhì)量數(shù) 127（如 126XeH+）的潛在多原子干擾。使用濃度為 0.0、0.1、1、10、100 和 1000 ppb 的碘普羅胺標(biāo)準(zhǔn)品水溶液制作了碘普羅胺的校準(zhǔn)曲線（圖 3）。

 

結(jié)果和討論使用上述方法，我們得以檢測(cè)研究中所用的所有非零標(biāo)準(zhǔn)品中的碘普羅胺。進(jìn)樣 0.1 ppb 所得的色譜圖明顯區(qū)別于空白進(jìn)樣（如圖 2 所示），且校準(zhǔn)曲線在四個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關(guān)系（如圖 3 所示）。該濃度范圍涵蓋了已在環(huán)境水樣（包括未經(jīng)稀釋的污水出水）中觀測(cè)到的碘普羅胺濃度。本報(bào)告中的標(biāo)準(zhǔn)品和樣品是在 24 小時(shí)連續(xù)運(yùn)行期間分析的。所得結(jié)果列于表 1。流程結(jié)束時(shí)分析的其它 CCV 的結(jié)果都與其預(yù)期值吻合，誤差大約在 10% 的范圍之內(nèi)。3除了碘普羅胺外，在我們的色譜圖中還檢測(cè)出了多個(gè)其他含碘化合物，如圖 4 所示。這些未知形態(tài)可以用化合物無(wú)關(guān)校準(zhǔn) (CIC)，按照其碘濃度進(jìn)行定量。即利用已知含碘化合物（本例中采用碘普羅胺）的碘響應(yīng)值校準(zhǔn)未知化合物的碘含量。ICP-MS 是使用 CIC 進(jìn)行分析的理想選擇，因?yàn)楦邷?ICP 離子源能夠確保目標(biāo)元素（本例中為碘）的元素響應(yīng)值基本上獨(dú)立于目標(biāo)元素所在的化合物。對(duì)這些未鑒定峰中的碘含量的定量結(jié)果列于表 2。

 

結(jié)論我們利用 Agilent 1260 LC 和 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用系統(tǒng)成功地對(duì)一系列環(huán)境水樣提取物中的碘普羅胺進(jìn)行了定量分析。我們基于這一配置建立的分析方法，可使通過(guò)自動(dòng)化 SPE 系統(tǒng)制備的提取液中碘普羅胺的方法檢測(cè)限降低至 0.1 ppb。使用 HMI 接口可延長(zhǎng)持續(xù)分析時(shí)間 (>24 h)（使用非揮發(fā)性洗脫液），最大限度減少基質(zhì)在接口錐上的沉積，并且氦碰撞模式的應(yīng)用有效消除了多原子干擾。我們的工作不僅證實(shí)并定量測(cè)定了這些環(huán)境樣品中存在的碘普羅胺，而且還發(fā)現(xiàn)了這些樣品中存在的其它含碘有機(jī)化合物，這些化合物很可能是人為排放的，而且可能具有生物活性。