我們采用 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（通?？s寫為 ICP-MS/MS）測(cè)定高純稀土材料中的痕量稀土雜質(zhì)。與常規(guī)的四極桿 ICP-MS（或 ICP-QMS）相比，8800 的特點(diǎn)是增加了一個(gè)主四極桿質(zhì)量過濾器 (Q1)，它位于八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS3) 以及四極桿質(zhì)量過濾器（現(xiàn)在稱為 Q2）的前面。在這種串級(jí)質(zhì)譜 (MS/MS) 結(jié)構(gòu)中，Q1 作為 1 amu 質(zhì)量過濾器，只允許目標(biāo)分析物質(zhì)量數(shù)的離子進(jìn)入池內(nèi)，而排除掉所有其他質(zhì)量數(shù)的離子。由于Q1 消除了等離子體和基質(zhì)離子，從而保證了 ORS3 中的反應(yīng)過程得以精確控制，并因此對(duì)即使非常復(fù)雜的高基質(zhì)樣品也能進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)部分儀器將 Agilent 8800 ICP-MS/MS 用于所有測(cè)定。儀器為標(biāo)配，包括 Ni 接口錐、標(biāo)準(zhǔn)離子透鏡和樣品引入系統(tǒng)（由MicroMist 玻璃同心霧化器、帕爾帖冷卻石英雙通道 Scott型霧化室和 2.5 mm 入口內(nèi)徑的石英炬管組成）。池氣體模式研究8800 的 MS/MS 運(yùn)行可以采用兩種反應(yīng)模式：直接（原位質(zhì)量）模式，或間接（質(zhì)量轉(zhuǎn)移）模式。當(dāng)干擾物通過與所選池氣體反應(yīng)而被去除、但分析物不發(fā)生反應(yīng)時(shí)，使用原位質(zhì)量模式，分析物以其原始質(zhì)量進(jìn)行直接測(cè)量。當(dāng)分析物本身會(huì)與所選池氣體發(fā)生反應(yīng)，并作為反應(yīng)產(chǎn)物離子以新的質(zhì)量進(jìn)行測(cè)量時(shí)（“避開"原始質(zhì)量干擾），使用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式。這兩種模式都可用于某些稀土雜質(zhì)的分析，并且在同一個(gè)預(yù)定義方法中任選這兩種模式或同時(shí)選擇這兩種模式對(duì)不同待測(cè)元素進(jìn)行順序測(cè)量。8800 的主要優(yōu)勢(shì)在于 MS/MS 產(chǎn)生的產(chǎn)物離子質(zhì)譜圖遠(yuǎn)比傳統(tǒng) ICPQMS 產(chǎn)生的要簡(jiǎn)單，因?yàn)?MS/MS 模式確保了任何可能對(duì)原始分析物質(zhì)量數(shù)或新的分析物產(chǎn)物離子質(zhì)量數(shù)產(chǎn)生重疊的共存分析物或基質(zhì)離子均被 Q1 排除。這就意味著質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式更加準(zhǔn)確、應(yīng)用更為廣泛，當(dāng)遇到新的樣品類型時(shí)幾乎不用再進(jìn)行方法開發(fā)即可通過現(xiàn)有方法進(jìn)行分析。我們?cè)u(píng)價(jià)了 8800 利用氧氣作為池氣體 (O2) 的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式和利用氨氣作為池氣體（NH3 與 He 的 1:9 混合氣）的原位質(zhì)量模式在測(cè)定單一稀土氧化物中的稀土雜質(zhì)時(shí)的性能。對(duì)于所有池模式，8800 都采用內(nèi)置的“通用"預(yù)設(shè)等離子體條件運(yùn)行，使得 CeO+/Ce+ <0.8%（在無氣體模式中）。反應(yīng)池相關(guān)調(diào)諧參數(shù)列于表 1。

采用 O2 的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式我們研究了每種稀土元素與氧氣反應(yīng)池氣體的反應(yīng)效率，結(jié)果連同反應(yīng)焓計(jì)算值示于圖 1 中。從圖中可以看出，除了 Eu 和 Yb 外，所有稀土元素都可以有效形成氧化物離子（使用 O2 作為池氣體，M+ 形成 MO+ 的轉(zhuǎn)化率接近 100%）。對(duì)于 Eu 和 Yb，M+ 到 MO+ 的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，這些元素通過反應(yīng)形成氧化物離子的效率低得多 (10–20%)。即使如此，Eu 和 Yb 仍可作為 MO+ 檢出，檢測(cè)限 (DL)<1 ppt。假定待測(cè)稀土元素與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)效率比基體稀土元素形成的氧化物干擾離子的反應(yīng)效率高，則可利用這種反應(yīng)模式來避開基質(zhì)稀土元素形成的氧化物離子對(duì)待測(cè)稀土雜質(zhì)的干擾。

采用 NH3 的原位質(zhì)量模式由于 NH3 是一種高反應(yīng)性氣體，預(yù)計(jì)它可能會(huì)與待測(cè)稀土離子以及任何相應(yīng)的基質(zhì)稀土形成的氧化物離子發(fā)生反應(yīng)，但是反應(yīng)速率不同的可能性高。如果基質(zhì)稀土氧化物離子與 NH3 的反應(yīng)效率高于待測(cè)稀土離子，則應(yīng)當(dāng)能夠消除基質(zhì)稀土氧化物重疊，從而允許在待測(cè)稀土元素的原始質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測(cè)定。在初步試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)稀土元素可以歸為兩組：第一組是不能與 NH3 有效反應(yīng)的稀土，它們包括 Eu、Ho、Tm 和Yb。這些稀土元素可以在 NH3 池氣體模式中以原始質(zhì)量數(shù)測(cè)量，靈敏度高。

過改變 NH3/He 池氣體流速研究了 156GdO+ 的信號(hào)響應(yīng)。同時(shí)，也監(jiān)測(cè)了 172Yb+ 的響應(yīng)，因?yàn)樵撏凰嘏c 156GdO+重疊。圖 3 顯示了 1 ppm Gd 溶液中 Yb 的背景等效濃度 (BEC) 計(jì)算值，結(jié)果表明，在 9.0 mL/min 的最佳池氣體流速下，Gd 基質(zhì)中 Yb 的 BEC 改善了三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

結(jié)果：高純稀土氧化物材料將兩種高純稀土氧化物材料 Sm2O3 和 Gd2O3 緩緩溶于半導(dǎo)體級(jí) HNO3 中，然后稀釋到 1 ppm 的濃度（以稀土元素計(jì)）。采用上述三種池氣體模式，測(cè)量了每種基質(zhì)溶液中的所有其他稀土元素。通過測(cè)量各基質(zhì)中每種痕量稀土元素的表觀濃度，將基質(zhì)元素氧化物對(duì)其他稀土雜質(zhì)的干擾貢獻(xiàn)進(jìn)行了比較。La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu 未使用NH3 進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)樵谠撃Ｊ较逻@些元素的響應(yīng)太低，以至于不能進(jìn)行可靠的測(cè)量。圖 4a 顯示了 1 ppm Sm 溶液中各種稀土雜質(zhì)的 BEC。在無氣體模式中，163Dy、165Ho、166Er、169Tm 和 172Yb 的 BEC 很高，因?yàn)榇嬖趤碜愿鞣N Sm 同位素形成的 SmO+、SmOH+和 SmOH2+ 多原子離子的干擾。O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式將這些元素的 BEC 改善了將近 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，但是使用 NH3 的原位質(zhì)量模式將各種被干擾元素的 BEC 進(jìn)一步降低到 1ppt 以下，從而說明 NH3 原位質(zhì)量模式有效消除了基于 Sm 的多原子干擾。

圖 4b 顯示了 1 ppm Gd 溶液中各種稀土雜質(zhì)的 BEC。159Tb、172Yb 和 175Lu 的 BEC 因來自 Gd 多原子離子的干擾而增加。158GdH+ 干擾 159Tb，156GdO+ 干擾 172Yb +，而158GdOH+ 則干擾 175Lu+。由于因靈敏度降低 Tb 和 Lu 不能在 NH3 原位質(zhì)量模式中測(cè)量，因此 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式方法。

在 8800 上運(yùn)用 multi-tune 方法，以不同反應(yīng)模式對(duì)不同的分析物進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其設(shè)置和運(yùn)行簡(jiǎn)單易行。在采集方法中，分析期間的池氣體和測(cè)量模式自動(dòng)切換，從而采用最佳模式對(duì)各分析物進(jìn)行快速自動(dòng)的分析。通過 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，Tb 和 Lu 的 BEC 降低到約 1 ppt。對(duì)于 Yb+，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移方法效果不好，但是 NH3 原位質(zhì)量模式卻顯著改善了 Gd 基質(zhì)中 Yb 的BEC，達(dá)到低于 1 ppt，如圖 4b 所示。

結(jié)論Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀在包括 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式和 NH3 原位質(zhì)量模式的同一采集方法中成功測(cè)定了高純稀土材料中的所有稀土雜質(zhì)。反應(yīng)池氣體模式有效消除了基于稀土基質(zhì)的氫化物、氧化物和氫氧化物多原子離子干擾。在 1 ppm Sm 基質(zhì)中，SmO+、SmOH+ 和 SmOH2+ 對(duì) Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的重疊通過使用 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式降低了大約 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。該方法可以達(dá)到低于 0.1 ppt 的檢測(cè)限。不過，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式對(duì)于消除 GdO+ 對(duì) Yb+ 的干擾不是那么有效。使用 NH3 的原位質(zhì)量模式能更有效地消除 Sm 和 Gd 基質(zhì)中基于基質(zhì)的多原子離子干擾，使痕量稀土的 BEC 得到進(jìn)一步的改善。NH3 原位質(zhì)量模式還能有效減少 GdO+ 對(duì) Yb+ 的干擾，將 1 ppm Gd 基質(zhì)中 Yb 的 BEC 降低到大約 1ppt。不過，某些稀土元素，比如 La、Ce、Sm、Gd、Tb 和 Lu能與 NH3 有效反應(yīng)，以至于該種池氣體模式不能用于這些分析物的原位質(zhì)量模式。

通過將上述兩種反應(yīng)模式相結(jié)合，可以對(duì) 1ppm 的干擾基質(zhì)材料（Sm 或 Gd）溶液中不到 1 ppt 濃度的所有痕量稀土雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。這種池氣體模式的組合提供了一種優(yōu)化的常規(guī)方法，可用于痕量稀土雜質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)定，不僅對(duì)高純稀土材料，而且對(duì)天然樣品例如巖石消解液也同樣適用，因?yàn)樵谧匀唤缰?，低質(zhì)量數(shù)稀土元素的濃度幾乎總是高于高質(zhì)量數(shù)的稀土元素。