除了半導(dǎo)體工業(yè)，有機(jī)溶劑中的硫和磷也是其它許多應(yīng)用中重要的痕量分析元素，比如石化，尤其是生命科學(xué)研究中的一些應(yīng)用。ICP-MS 是一種元素檢測(cè)器，無(wú)論硫以什么樣的化合物形式存在，對(duì)于相同的硫濃度都會(huì)給出相同的響應(yīng)，ICP-MS 分析硫，可以對(duì)含硫的蛋白質(zhì)或多肽進(jìn)行定量，不需要化合物特定的校準(zhǔn)標(biāo)樣。該技術(shù)被稱為化合物無(wú)關(guān)校準(zhǔn) (CIC)，它是 ICP-MS 在生命科學(xué)研究中的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)。其它一些開(kāi)發(fā)中的 ICP-MS 應(yīng)用包括基于磷含量的核苷酸（DNA 和 RNA）定量分析。此外，通過(guò)磷酸化調(diào)控酶活性是生物研究的一個(gè)重要方面，需要高靈敏度和特異性的磷檢測(cè)。生物分子的形態(tài)分析通常用 HPLC 進(jìn)行分離，然后用 ICP-MS 分析。由于液相色譜流動(dòng)相通常含有甲醇，因此，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了新型 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀對(duì)甲醇中痕量硅、硫和磷的測(cè)定能力。

實(shí)驗(yàn)部分超純甲醇用超純水以 1:5 的比例稀釋，并加標(biāo) 1、5、10 和50 ppb 的硅、磷和硫。用 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀在不同操作模式測(cè)量這些標(biāo)樣，用以評(píng)價(jià)三個(gè)元素同時(shí)分析的最佳條件。8800 包括了兩個(gè)主四極桿質(zhì)量過(guò)濾器，Q1 位于八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS3) 之前，Q2 位于其后（圖 1），呈串聯(lián)質(zhì)譜儀 (MS/MS) 結(jié)構(gòu)。8800 的常規(guī)操作模式是 MS/MS 模式，其中第一個(gè)四極桿作為單位質(zhì)量過(guò)濾器，通過(guò)設(shè)定單位質(zhì)荷比 (m/z) 來(lái)準(zhǔn)確控制進(jìn)入碰撞反應(yīng)池的離子，由此精確控制池內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，即使樣品組成發(fā)生變化亦如此。這與傳統(tǒng)的四極桿反應(yīng)池儀器不同，后者不能有效控制哪些離子進(jìn)入池內(nèi)并與池氣體發(fā)生反應(yīng)。MS/MS 支持直接的“原位質(zhì)量"(on-mass) 模式以及間接的“質(zhì)量轉(zhuǎn)移"(mass shift) 模式。當(dāng)分析物離子不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，采用原位質(zhì)量 (On-mass) 模式，即以其原始質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測(cè)量，而干擾物通過(guò)反應(yīng)被排除。當(dāng)分析物是反應(yīng)離子時(shí)，采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測(cè)量，使分析物離子通過(guò)反應(yīng)形成一個(gè)新質(zhì)量數(shù)的產(chǎn)物離子，借此將分析物離子與在原始 m/z 上重疊的干擾離子分開(kāi)。8800 也可以在單四極桿模式下操作，此時(shí)第一個(gè)四極桿作為低質(zhì)量截止過(guò)濾器，基本上將高于質(zhì)量數(shù)的所有離子傳輸?shù)?ORS，而第二個(gè)四極桿用于質(zhì)量分析。在單四極桿模式中，8800 的操作與傳統(tǒng)四極桿 ICP-MS 類似。本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)氫氣和氧氣兩種反應(yīng)氣體進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其中氫氣池氣體用于單四極桿和 MS/MS 模式。此外，也對(duì)氦碰撞氣在單四極桿和 MS/MS 模式進(jìn)行了研究，以確定 MS/MS 模式對(duì)使用非反應(yīng)性池氣體的影響。

所用儀器條件概括于表 1，其中包括所評(píng)價(jià)的 5 種分析模式。分別在 He 或 H2 池氣體條件下采用單四極桿模式進(jìn)行了測(cè)試，以模擬常規(guī)四極桿 ICP-MS 的能力。另外，分別用 H2、He 或 O2 作為池氣體，對(duì)三種池氣體條件在 MS/MS 模式進(jìn)行了測(cè)試。注意，等離子體和離子透鏡（提取透鏡設(shè)置）條件對(duì)所有這五種模式都是相同的，以便在各個(gè)模式之間快速簡(jiǎn)單地切換。

結(jié)果與討論五種分析模式獲得的硅、磷和硫的背景等效濃度 (BEC) 和檢出限 (DL) 結(jié)果列于表 2–4 中。為了便于比較，單四極桿和最佳的 MS/MS 結(jié)果用黑體表示。在 MS/MS 模式中，列于“監(jiān)控的 m/z"列下方的兩個(gè)質(zhì)量數(shù)分別是 Q1和 Q2 的設(shè)置。比如，表 2 給出的在 O2 MS/MS 模式中檢測(cè)硅的兩個(gè)質(zhì)量數(shù)分別是 28 和 44。當(dāng) Q1 設(shè)置為 m/z等于 28 時(shí)，只有 Si 28 和其它任意相同質(zhì)量數(shù)的干擾離子可以進(jìn)入 ORS3 池內(nèi)。池內(nèi)的 Si 28 和氧氣反應(yīng)氣生成產(chǎn)物離子 28Si16O+，而 Q2 設(shè)置為在 Q1 + 16 (m/z = 44) 處測(cè)量這種反應(yīng)產(chǎn)物離子，確保只有 + 16O 的反應(yīng)轉(zhuǎn)化物才能被測(cè)量。這種質(zhì)量轉(zhuǎn)移監(jiān)測(cè)功能是 MS/MS 模式所性能，意味著分析物離子的同位素模式得到了保持，因?yàn)榭赡艿耐凰刂丿B，比如 28Si18O+ 對(duì) 30Si16O+ 的干擾不可能出現(xiàn)。在 Si 直接測(cè)定 (m/z = 28) 中造成干擾的多原子離子不會(huì)與氧氣反應(yīng)形成 m/z = 44 的產(chǎn)物離子，因此被Q2 所排除。

可以看出，在所有分析中與單四極桿模式相比，MS/MS模式的 BEC 和檢出限都得到了顯著改善。改善顯著的是硫（圖 2 最下面的曲線），在單四極桿 He 模式中，由于來(lái)自甲醇:水基體的嚴(yán)重多原子背景干擾，致使加標(biāo)濃度（1，5，10，50 ppb）無(wú)法測(cè)量出。由于此原因，使用 7500 或 7700 系列四極桿 ICP-MS 測(cè)定痕量硫一般采用Xe 反應(yīng)模式，此模式能將氧的干擾降到低。然而，Xe非常昂貴并且 Xe 反應(yīng)模式對(duì)其它元素并不理想，因?yàn)槌貎?nèi)存在的大量 Xe 分子會(huì)導(dǎo)致低質(zhì)量離子的分散，嚴(yán)重降低靈敏度，這使得在色譜應(yīng)用中同時(shí)測(cè)定硫和其它分析離子非常困難。

結(jié)論實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)四極桿 ICP-MS 系統(tǒng)相比，使用Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)有機(jī)基質(zhì)中挑戰(zhàn)性的元素硅、磷和硫具有明顯的消干擾和靈敏度優(yōu)勢(shì)。8800 通過(guò) MS/MS 模式實(shí)現(xiàn)了上述優(yōu)異性能，其中第一個(gè)四極桿只允許分析物離子和其它具有相同質(zhì)荷比的干擾離子通過(guò)。通過(guò)排除全部非目標(biāo)質(zhì)量數(shù)，使池內(nèi)的反應(yīng)化學(xué)高度受控并且保持一致，實(shí)現(xiàn)高效并可預(yù)測(cè)的干擾消除。Q1 還能排除與分析物質(zhì)量數(shù)不同但可能對(duì)分析物池內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物離子產(chǎn)生重疊干擾的所有離子，從而大大改善了使用質(zhì)量轉(zhuǎn)移的反應(yīng)氣模式的準(zhǔn)確度和可靠性。另外，8800 的高靈敏度和低背景使檢出限比四極桿 ICP-MS更好，即使是在單四極桿模式下操作亦是如此。