本文介紹了一種應(yīng)用配置八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 的安捷倫7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 采用外標(biāo)法定量塑料中鎘、鉻、汞和鉛的方法。ICP-MS 用同位素稀釋分析法進行確證。兩種校正方法的結(jié)果有很好的一致性。文章對樣品消解方法、調(diào)諧因素、結(jié)果和不確定度評估進行了討論。結(jié)果表明，同位素稀釋質(zhì)譜確證法 (IDMS) 在認(rèn)證檢測實驗室可以作為很有潛力的快速分析工具。

前言歐盟有害物質(zhì)限用 (RoHS) 指令 (2002/95/EC) 自 2006 年開始產(chǎn)生了巨大影響，該指令規(guī)定了所有電氣和電子新設(shè)備中有害物質(zhì)的限liang值，包括鎘 (0.1%)、六價鉻 (0.01%)、鉛 (0.1%) 和汞(0.1%) [1]。歐盟限令現(xiàn)階段的執(zhí)行情況以及公眾對于進口玩具中出現(xiàn)的有毒元素的關(guān)注使得塑料中重金屬元素含量引起了人們的重視。一些國家如中國、日本和美國的一些州也緊隨歐盟引入了一些類似的限令。為了促進國際貿(mào)易，加強跨國間的進出口，急需一種準(zhǔn)確的定量方法來測定這些規(guī)定的元素含量。這些方法也將有助于確保產(chǎn)品符合書面規(guī)范和法定要求。為了消除國際貿(mào)易中的技術(shù)壁壘，不同國家具有可比性的測量數(shù)據(jù)是很有必要的。為了獲得可比性檢測數(shù)據(jù)認(rèn)證，國家計量研究所 (NMI) 和實驗室參與比對研究，以證明他們具有相應(yīng)能力，并可溯源至國際單位制 (SI)。國家計量研究所和相關(guān)的參考實驗室通過提供有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRM)、校準(zhǔn)標(biāo)樣、以及能力驗證參考值或質(zhì)量保證計劃等其他校正服務(wù)為野外實驗室向 SI 提供聯(lián)系。本文采用外標(biāo)法定量，微波酸消化樣品，用安捷倫 7500ce ICP-MS準(zhǔn)確測量塑料中的鎘、鉻、汞和鉛，確證方法采用可以溯源至 SI的準(zhǔn)確度高、精密度好的同位素稀釋質(zhì)譜法 (IDMS)。外標(biāo)法檢測結(jié)果經(jīng)過 IDMS 方法確證，可被野外實驗室采用。本文根據(jù) ISO/GUM [2] 和 Eurachem/CITAC [3] 準(zhǔn)則對兩種方法的不確定度進行了評估。另外，IDMS 方法檢測結(jié)果在和國際實驗室間進行比對實驗時，與其他參與者的檢測結(jié)果有很好的一致性。

實驗部分標(biāo)樣及試劑外標(biāo)校準(zhǔn)及 IDMS 方法均采用高純度基準(zhǔn)標(biāo)樣，具體如下：鉻NIST SRM 3112a、鎘 NIST SRM 3108、汞 NIST SRM 3133 和鉛 NIST SRM 981（美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所，蓋瑟斯堡，美國），用 6% 的硝酸（阿里斯塔®，BDH，英國）配置成多元素混合儲備液，通過相應(yīng)的稀釋應(yīng)用于前述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法。所有的操作都按照重量分析要求以確保最大準(zhǔn)確度。對外標(biāo)法來說，將含有 999.6 ng/g 鉻、74.9 ng/g 鎘、250.0 ng/g 汞和 1101.4 ng/g 鉛的多元素標(biāo)樣硝酸儲備液稀釋成三個校準(zhǔn)溶液，另外再加上一個空白溶液，這些溶液包含了樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRMS) 的預(yù)期濃度范圍。在研究持續(xù)時間內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)汞的硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性發(fā)生變化。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液在分析當(dāng)天用標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋。此外，為了盡量減少任何潛在損失對測定結(jié)果的影響，消化樣品要在一周之內(nèi)完成測定。

質(zhì)量控制為了評估方法的準(zhǔn)確性，本研究使用了兩種塑料（聚乙烯）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別是 BCR 680 和 ERM EC681k（LGC，英國）。這兩種物質(zhì)的認(rèn)證值及擴展不確定度如表 1 所示。另外，采用源自Alfa Asesar（希舍姆，英國）和 Spex CertiPrep（斯坦莫爾，英國）的高純度金屬或鹽，用 6% 硝酸溶液配置成質(zhì)控標(biāo)樣，其濃度與有證標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)相符

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樣品制備為了保證實驗室間的比較樣品（聚乙烯）和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消化，采用了微波消化法（Multiwave 3000，安東帕有限公司，英國）。稱取 0.1g 塑料樣品到石英稱量船中，將石英稱量船放入石英消化池中，然后加入 6 ml 濃硝酸和2 ml 過氧化氫（超純，羅米爾，英國）。微波消化程序詳見表 2。每批樣品都包括消化校準(zhǔn)溶液和空白溶液。消化完成以后，用超純水（18 MΩ cm，Elga-Maxima，英國）定量至 100 g。對于 IDMS 方法，稱取樣品后，在放入微波消化池之前向石英船中加入適量的同位素富集溶液（實驗室間比對樣品加入 0.50 g，CRM 加入 0.35 g），使重量比為 1，隨后進行后續(xù)步驟。

儀器本文應(yīng)用的安捷倫 7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS)，配備了八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 以及集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS)。ISIS 是一種高通量進樣模式，在樣品分析和清洗時將恒流噴霧設(shè)為0.1 rps，以降低樣品引入系統(tǒng)的負(fù)荷以及減少等離子體中的基質(zhì)成分。為了消除及校正干擾，分別檢測了 40Ar12C 對 52Cr，37Cl16O對 53Cr，95Mo16O/97Mo16O/98Mo16O 對 111Cd/113Cd/114Cd 的影響。在鉬 (Mo) 存在時，無論是樣品還是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，都沒有抑制檢測水平，所以測定鎘時，數(shù)學(xué)校正或碰撞氣的使用都是沒有必要的。因此，鉻的測定是在氦氣模式下，而鎘、汞和鉛的測定是在標(biāo)準(zhǔn)模式下進行。另外，沖洗液及作為外標(biāo)校準(zhǔn)的內(nèi)標(biāo)溶液中加入約 5 µg/g 的金。金的使用，可大大縮短汞的沖洗時間，降低了過載的可能性。儀器典型的操作條件見表 3。

對于外標(biāo)校正，在每次測量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液以后，每八個樣品按照插入法“空白、標(biāo)準(zhǔn)校正中間液、空白"的順序監(jiān)測信號漂移。另外，在樣品分析的最后要進行重復(fù)校正。對與 IDMS 來說，在每個樣品混合溶液測量前后各測量一次校準(zhǔn)混合溶液，按插入法進行測量：試劑空白、校正混合溶液、樣品1、校正混合溶液、樣品 2，以此類推。

數(shù)據(jù)處理對外標(biāo)校正來說，52Cr 和 114Cd 用于定量，而對于汞和鉛，則采用同位素加和。對汞來說，這樣做由于其低離子化效率可以提高計數(shù)統(tǒng)計（公式 1）。對鉛來講，此方法有助于最大限度地減少常見的天然同位素模式變化而引起的誤差（公式 2）。公式 1202Hg = 1 × 199Hg + 1 × 200Hg + 1 × 201Hg + 1 × 202Hg公式 2208Pb = 1 × 206Pb + 1 × 207Pb + 1 × 208Pb在序列開始及結(jié)束時內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線取平均值。所有元素的回歸系數(shù)均 > 0.999。同位素稀釋質(zhì)譜 (IDMS) 的方法確證IDMS 方法包括將同位素富集標(biāo)樣添加到已知含量的樣品中。通常，這種測定以豐度最高的天然同位素為依據(jù)，添加樣品是為了使天然同位素和添加同位素的比值為 1。材料中的濃度采用與樣品同樣方法制備的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)液來計算。這種技術(shù)稱為匹配雙同位素稀釋質(zhì)譜，英國 LGC 建立了有關(guān)研究方案 [4]，并且成功應(yīng)用到一系列元素及基質(zhì)分析中，如葡萄酒中鉛 [5]、酵母添加物中硒 [6] 和食品中碘 [7] 等的檢測。對 IDMS 分析來說，前述的那些初級 NIST 標(biāo)樣用 6% 的硝酸溶液混合成一個與實驗室間比對樣品溶液濃度相匹配的溶液，該溶液含鉻 251.2 µg/g、含鎘 32.9 µg/g、含汞 390.2 µg/g、含鉛465.2 µg/g。另外一個混合校準(zhǔn)溶液也配置成與 CRMs 相匹配的溶液，該溶液含鉻 100.1 µg/g、含鎘 137.0 µg/g、含汞 23.7 µg/g、含鉛 98.6 µg/g。用下列富集金屬配置加標(biāo)溶液：53Cr 富集到95.74%（Oakridge 國家實驗室，美國），111Cd 富集到 96.5%（Oakridge 國家實驗室，美國），199Hg 富集到 91.95%（Oakridge 國家實驗室，美國），206Pb NIST SRM 983 富集到92.1497%（NIST，蓋瑟斯堡，美國）。下列同位素對用來做 IDMS 定量：52Cr/53Cr、114Cd/111Cd、200Hg/199Hg 和 208Pb/206Pb。原始強度數(shù)據(jù)輸入到 Excel，用標(biāo)樣或扣除空白進行校正，用 Catterick 等 [4] 描述的研究方案進行濃度計算。如前所述，當(dāng)使用 IDMS 分析時，天然存在的鉛同位素比例變化是一個誤差來源，因此，采用多接收器 ICP-MS 對樣品中、CRMs 以及質(zhì)控標(biāo)樣中的天然鉛同位素比例進行測定，這些同位素比例及其相關(guān)不確定度被應(yīng)用于 IDMS 計算。

結(jié)果外標(biāo)法校準(zhǔn)結(jié)果采用典型的外標(biāo)法結(jié)合英國 UKAS 認(rèn)可的內(nèi)部程序進行計算，如表 4 所示。擴展不確定度估算采用 k=2 的包含因子，置信區(qū)間約在 95%。不確定度來源包括短期精密度的估算、同位素的特異性及回收率。另外，儀器的檢測限 (LOD) 采用平均空白溶液的濃度加上三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差來計算 (n≥10)，并計算了整個方法的定量限 (LOQ)，所有的稀釋因子均包含在內(nèi)。這些結(jié)果總結(jié)見表 4，以回收率表示的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)列于表 5。

IDMS 確證對實驗室間比對樣品來說，LGC 提出用九個測定結(jié)果（每批次三個重復(fù)）的平均值來作為 IDMS 分析。表 6 列出的是所有的值及擴展不確定度（包括整個過程的所有影響因素）。通常對不確定度影響最大的是儀器測量的校準(zhǔn)和樣品混合的差異。結(jié)果用同位素比值 10 次重復(fù)測量 RSD% 來表示，這是應(yīng)用化學(xué)工作站軟件的自定義數(shù)據(jù)庫功能來得到的 [8]。九個重復(fù)樣品的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差用來計算混合操作的變異性。CRMs（BCR 680 和 ERM EC681k）的平均回收率、獨立質(zhì)控標(biāo)樣、添加標(biāo)樣列于表 7。

總結(jié)本文采用安捷倫 7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 結(jié)合八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 遵從有害物質(zhì)限令 (RoHS) 進行了測定，采用了兩種不同的測定方法。結(jié)果表明，兩種方法均可得到準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好的實驗結(jié)果。比較同位素稀釋質(zhì)譜法 (IDMS)和外標(biāo)校正法在測量塑料中的鉻、鎘、汞和鉛的結(jié)果，二者達到了很好的一致性。這表明兩種校準(zhǔn)方法在提供 SI 溯源性和國際比對方面具有可比性。另外，也證明外標(biāo)校正法對于認(rèn)證檢測實驗室的樣品測量是一種有效手段。雖然 IDMS 方法是國家計量院(NMIs) 的方法，但是由于其昂貴的富集加標(biāo)材料、混合液準(zhǔn)備的數(shù)量以及每種分析物重復(fù)操作，使得此方法成為一種昂貴和費時的技術(shù)。此外，在八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)中使用氦氣作為碰撞氣可以消除 40Ar12C 對 52Cr的影響，從而提供更準(zhǔn)確的結(jié)果。