前言近年來，氣相色譜硫選擇性檢測(cè)器的應(yīng)用隨著工業(yè)上對(duì)硫檢測(cè)需求的增長(zhǎng)而增加。主要的驅(qū)動(dòng)力來自烴加工工業(yè)對(duì)很低硫含量的樣品測(cè)定的加強(qiáng)。燃料中硫含量的規(guī)則日益嚴(yán)格。幾乎所有化學(xué)工業(yè)都存在對(duì)很低含量硫樣品測(cè)定的需求。例如包括飲料級(jí)二氧化碳的分析和天然氣中氣味劑的測(cè)定。本文將用實(shí)例比較四種檢測(cè)器的特征及性能，并在真實(shí)條件下，證實(shí)他們的操作。這四種檢測(cè)器包括 AED (原子發(fā)射光譜檢測(cè)器)，SCD 硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器)，PFPD (脈沖火焰光度檢測(cè)器)，和 FPD (火焰光度檢測(cè)器)。

多數(shù)輕烴包含能腐蝕管線和設(shè)備的含硫化合物。在一些中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品中揮發(fā)性含硫化合物發(fā)出的不期望的氣味會(huì)對(duì)產(chǎn)品價(jià)格造成影響?；蛟S硫的最直接后果是對(duì)各種用于輕烴加工和轉(zhuǎn)化的催化劑產(chǎn)生有害的影響。LPG（液化石油氣）和丙烯混合物的全組成測(cè)定也經(jīng)常被用來根據(jù)其質(zhì)量確定產(chǎn)品的價(jià)格。產(chǎn)品中的硫并不總是天然的。硫被作為一種安全手段添加到天然氣和液化石油氣中。除檢測(cè)含硫化合物濃度重要之外，一些氣味劑反應(yīng)生成不同氣味的化合物。因此，基于各種理由，含硫化合物的測(cè)定非常重要。

高純乙烯和丙烯被作為各種化學(xué)品和產(chǎn)品的原料。例如，乙烯是生產(chǎn)苯乙烯單體，環(huán)氧乙烷/乙二醇，和低/高密度聚乙烯的基本原料。在聚烯烴生產(chǎn)中，會(huì)發(fā)現(xiàn)含有硫化氫和羰基硫的雜質(zhì)。為防止聚合物催化劑的失活、消除高聚物的顏色和氣味，提高反應(yīng)速度及提供穩(wěn)定物理性質(zhì)的產(chǎn)品，必須脫除硫雜質(zhì)。產(chǎn)品收率和催化劑壽命的降低對(duì)經(jīng)濟(jì)影響明顯。因此需要對(duì)烴和硫雜質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制，由于檢測(cè)技術(shù)的提高，可接受的檢測(cè)限下降。然而，測(cè)量方法在可能成為大范圍接受方法之前，必須可靠，穩(wěn)定及容易使用。石油化學(xué)工業(yè)的需求顯著增長(zhǎng)。環(huán)境相關(guān)的需要也增加了。例如，大氣中的可允許硫含量，從液態(tài)到氣態(tài)，連續(xù)嚴(yán)格檢測(cè)，以減少酸雨沉積所帶來的破壞。

實(shí)驗(yàn)部分所有檢測(cè)器與配有揮發(fā)性進(jìn)樣口的 Agilent 6890 氣相色譜儀相連。揮發(fā)性進(jìn)樣口直接連接到鎳合金六通自動(dòng)氣體進(jìn)樣閥上。使用額外的絕緣線以保護(hù)連接閥與揮發(fā)性進(jìn)樣口的裸露部分。與樣品接觸的所有管線采用特殊鈍化的不銹鋼管。這些管線包括用特殊鈍化處理的樣品定量管。為了提高靈敏度，一般采用 1.0 mL 的定量管。對(duì)使用 0.25 和 0.50 mL 的定量管的大多數(shù)應(yīng)用是為了得到更好的色譜圖和峰形，不追求最高的檢測(cè)靈敏度。與樣品接觸的所有管線采用脫活處理對(duì)低含量硫的成功檢測(cè)非常重要。所有氣相色譜的流量與壓力均采用電子控制。輔助 EPC 模塊用于下面將要描述的動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)控制稀釋氣體流路。進(jìn)樣的基本管路裝置圖見圖1。揮發(fā)性進(jìn)樣口的剖面圖見圖 2。這個(gè)進(jìn)樣口的內(nèi)體積只有 35 µL，也是采用特殊鈍化脫活處理的。

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由于硫化物易于被樣品容器壁吸附，一般硫含量約<5ppm 的輕硫化物氣體校正樣品不易制備。因此，ppb 級(jí)的硫選擇性檢測(cè)器的校正面臨挑戰(zhàn)。關(guān)注樣品的制備是解決問題的簡(jiǎn)單方式。該方法是通過在線稀釋高濃度的校正樣品得到低濃度的校正樣品。稀釋劑采用氦氣或一些其它基質(zhì)，如乙烯或丙烯。稀釋因子由總體積流量（輔助 5 的稀釋氣流量與校正混合物流量和）與校正混合物的流量之比決定。當(dāng)切換氣體混合物時(shí)，一定保證所有管線有流量。 圖 3，顯示了一個(gè)簡(jiǎn)單的可使用的管路裝置圖。校正混合物管路通道上使用的限流器是 30 m×0.25 mm 的毛細(xì)管。安捷倫流量計(jì)算程序用于計(jì)算給定進(jìn)口壓力下的流速。用于本研究中的硫化物的組分列于表 1。色譜圖中的峰（從圖4至圖9）采用表1提供的化合物的數(shù)字給出定性結(jié)果。硫化物的校正混合物標(biāo)樣是從 DCGPartnership I 公司采購的 (Pearland, TX, 281-648-1894)。二氧化硫由于它的活性，使用了單獨(dú)的鋼瓶。

結(jié)果與討論氣相色譜硫選擇性檢測(cè)器是鑒定和定量氣體中寬范圍的低含量硫化物的強(qiáng)有力工具。FID 盡管非常靈敏，但不能檢測(cè) H2S, COS, CS2 和 SO2 等硫化物。熱導(dǎo)檢測(cè)器傳統(tǒng)用于硫分析的應(yīng)用；然而，ppb 級(jí)靈敏度的應(yīng)用無法實(shí)現(xiàn)。對(duì)于給定的應(yīng)用，必須考慮多種因素，以決定最佳的硫選擇性檢測(cè)器。例如選擇性，響應(yīng)因子，淬滅，柱子的匹配性和靈敏度等特征必須考慮，以與應(yīng)用相匹配。本工作研究所用的檢測(cè)器至少有三個(gè)數(shù)量級(jí)的動(dòng)態(tài)范圍，以便適于相對(duì)寬濃度范圍的樣品測(cè)定。本工作中檢測(cè)器特性的概述見表 3。靈敏度，選擇性和動(dòng)態(tài)范圍值均有各自的供應(yīng)商提供。本研究中，儀器條件按最大靈敏度進(jìn)行優(yōu)化。這些條件不一定得色譜圖。按照樣品制備的方案，用氦氣稀釋含硫化合物的混合物，其濃度以接近實(shí)際的檢測(cè)限。甲基硅氧烷柱 (105 m×0.53 mm×5 µm DB-1) 被用于比較，因?yàn)榧谆柩跬楣潭ㄏ鄬?duì)硫化物的吸附很小，可消除 MDL 計(jì)算不準(zhǔn)確性的可能性。Plot 柱和硅基柱會(huì)吸附某些硫化物，使得使用受到某種程度的影響。圖 4 為分別在四種檢測(cè)器上得到的硫化物混合物的色譜圖。需要說明的是 5 個(gè)氣相色譜圖輪廓的時(shí)間刻度不一致，可將色譜圖向右或左調(diào)節(jié)，以便容易看圖。從圖可明顯看到，AED, PFPD, 和 SCD 都可以在可接受的信噪比下，檢測(cè)到低于 10 ppb 范圍的硫化物。即使是 FPD 在優(yōu)化靈敏度的條件下，檢測(cè) 50 ppb 的硫化物也可得到好的結(jié)果。動(dòng)態(tài)混合系統(tǒng)提供了通過在實(shí)際樣品中混合低含量硫化物校正樣品以測(cè)定檢測(cè)器選擇性的簡(jiǎn)便方法。