前言近年來，氣相色譜硫選擇性檢測器的應用隨著工業(yè)上對硫檢測需求的增長而增加。主要的驅動力來自烴加工工業(yè)對很低硫含量的樣品測定的加強。燃料中硫含量的規(guī)則日益嚴格。幾乎所有化學工業(yè)都存在對很低含量硫樣品測定的需求。例如包括飲料級二氧化碳的分析和天然氣中氣味劑的測定。本文將用實例比較四種檢測器的特征及性能，并在真實條件下，證實他們的操作。這四種檢測器包括 AED (原子發(fā)射光譜檢測器)，SCD 硫化學發(fā)光檢測器)，PFPD (脈沖火焰光度檢測器)，和 FPD (火焰光度檢測器)。

多數(shù)輕烴包含能腐蝕管線和設備的含硫化合物。在一些中間產物和最終產品中揮發(fā)性含硫化合物發(fā)出的不期望的氣味會對產品價格造成影響?；蛟S硫的最直接后果是對各種用于輕烴加工和轉化的催化劑產生有害的影響。LPG（液化石油氣）和丙烯混合物的全組成測定也經常被用來根據其質量確定產品的價格。產品中的硫并不總是天然的。硫被作為一種安全手段添加到天然氣和液化石油氣中。除檢測含硫化合物濃度重要之外，一些氣味劑反應生成不同氣味的化合物。因此，基于各種理由，含硫化合物的測定非常重要。

高純乙烯和丙烯被作為各種化學品和產品的原料。例如，乙烯是生產苯乙烯單體，環(huán)氧乙烷/乙二醇，和低/高密度聚乙烯的基本原料。在聚烯烴生產中，會發(fā)現(xiàn)含有硫化氫和羰基硫的雜質。為防止聚合物催化劑的失活、消除高聚物的顏色和氣味，提高反應速度及提供穩(wěn)定物理性質的產品，必須脫除硫雜質。產品收率和催化劑壽命的降低對經濟影響明顯。因此需要對烴和硫雜質進行嚴格的質量控制，由于檢測技術的提高，可接受的檢測限下降。然而，測量方法在可能成為大范圍接受方法之前，必須可靠，穩(wěn)定及容易使用。石油化學工業(yè)的需求顯著增長。環(huán)境相關的需要也增加了。例如，大氣中的可允許硫含量，從液態(tài)到氣態(tài)，連續(xù)嚴格檢測，以減少酸雨沉積所帶來的破壞。

實驗部分所有檢測器與配有揮發(fā)性進樣口的 Agilent 6890 氣相色譜儀相連。揮發(fā)性進樣口直接連接到鎳合金六通自動氣體進樣閥上。使用額外的絕緣線以保護連接閥與揮發(fā)性進樣口的裸露部分。與樣品接觸的所有管線采用特殊鈍化的不銹鋼管。這些管線包括用特殊鈍化處理的樣品定量管。為了提高靈敏度，一般采用 1.0 mL 的定量管。對使用 0.25 和 0.50 mL 的定量管的大多數(shù)應用是為了得到更好的色譜圖和峰形，不追求最高的檢測靈敏度。與樣品接觸的所有管線采用脫活處理對低含量硫的成功檢測非常重要。所有氣相色譜的流量與壓力均采用電子控制。輔助 EPC 模塊用于下面將要描述的動態(tài)稀釋系統(tǒng)控制稀釋氣體流路。進樣的基本管路裝置圖見圖1。揮發(fā)性進樣口的剖面圖見圖 2。這個進樣口的內體積只有 35 µL，也是采用特殊鈍化脫活處理的。

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由于硫化物易于被樣品容器壁吸附，一般硫含量約<5ppm 的輕硫化物氣體校正樣品不易制備。因此，ppb 級的硫選擇性檢測器的校正面臨挑戰(zhàn)。關注樣品的制備是解決問題的簡單方式。該方法是通過在線稀釋高濃度的校正樣品得到低濃度的校正樣品。稀釋劑采用氦氣或一些其它基質，如乙烯或丙烯。稀釋因子由總體積流量（輔助 5 的稀釋氣流量與校正混合物流量和）與校正混合物的流量之比決定。當切換氣體混合物時，一定保證所有管線有流量。 圖 3，顯示了一個簡單的可使用的管路裝置圖。校正混合物管路通道上使用的限流器是 30 m×0.25 mm 的毛細管。安捷倫流量計算程序用于計算給定進口壓力下的流速。用于本研究中的硫化物的組分列于表 1。色譜圖中的峰（從圖4至圖9）采用表1提供的化合物的數(shù)字給出定性結果。硫化物的校正混合物標樣是從 DCGPartnership I 公司采購的 (Pearland, TX, 281-648-1894)。二氧化硫由于它的活性，使用了單獨的鋼瓶。

結果與討論氣相色譜硫選擇性檢測器是鑒定和定量氣體中寬范圍的低含量硫化物的強有力工具。FID 盡管非常靈敏，但不能檢測 H2S, COS, CS2 和 SO2 等硫化物。熱導檢測器傳統(tǒng)用于硫分析的應用；然而，ppb 級靈敏度的應用無法實現(xiàn)。對于給定的應用，必須考慮多種因素，以決定最佳的硫選擇性檢測器。例如選擇性，響應因子，淬滅，柱子的匹配性和靈敏度等特征必須考慮，以與應用相匹配。本工作研究所用的檢測器至少有三個數(shù)量級的動態(tài)范圍，以便適于相對寬濃度范圍的樣品測定。本工作中檢測器特性的概述見表 3。靈敏度，選擇性和動態(tài)范圍值均有各自的供應商提供。本研究中，儀器條件按最大靈敏度進行優(yōu)化。這些條件不一定得色譜圖。按照樣品制備的方案，用氦氣稀釋含硫化合物的混合物，其濃度以接近實際的檢測限。甲基硅氧烷柱 (105 m×0.53 mm×5 µm DB-1) 被用于比較，因為甲基硅氧烷固定相對硫化物的吸附很小，可消除 MDL 計算不準確性的可能性。Plot 柱和硅基柱會吸附某些硫化物，使得使用受到某種程度的影響。圖 4 為分別在四種檢測器上得到的硫化物混合物的色譜圖。需要說明的是 5 個氣相色譜圖輪廓的時間刻度不一致，可將色譜圖向右或左調節(jié)，以便容易看圖。從圖可明顯看到，AED, PFPD, 和 SCD 都可以在可接受的信噪比下，檢測到低于 10 ppb 范圍的硫化物。即使是 FPD 在優(yōu)化靈敏度的條件下，檢測 50 ppb 的硫化物也可得到好的結果。動態(tài)混合系統(tǒng)提供了通過在實際樣品中混合低含量硫化物校正樣品以測定檢測器選擇性的簡便方法。