前言：氣相色譜系統(tǒng)在校正低 ppm 到 ppb 含量范圍內(nèi)的氣態(tài)分析物，特別是涉及到活性化合物時一直面臨著很大的挑戰(zhàn)。隨著選擇性檢測器如火焰光度檢測器，(FPD)，原子發(fā)射檢測器 (AED)，脈沖火焰光度檢測器 (PFPD)，硫化學(xué)發(fā)光檢測器 (SCD) 和質(zhì)量選擇性檢測器在分析痕量揮發(fā)性硫化物或其它小分子化合物方面應(yīng)用的增加，對簡便，可靠的校正/混合系統(tǒng)的需求就日益明顯起來。很多行業(yè)包括烴加工，半導(dǎo)體，和食品/飲料業(yè)都很迫切需要精確分析痕量級氣體。采用滲透管是一種準(zhǔn)確又可靠的解決辦法，在控制載氣流量下可以流出穩(wěn)定的濃度。300 多個化合物都可以采用。但是這種方法也有它的不利之處。校正每種氣體所用的管路都必須帶有精確的溫度控制。同時，校正多個組分時還需要用到專門的硬件：標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器來控制多根管路。

標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶的使用可以很方便地將慣用的多組分校正樣排成次序，使用標(biāo)準(zhǔn)氣瓶也有一些限制：1. 對很多氣體來說，精確制備低于 ppm 級別的氣體標(biāo)準(zhǔn)很難甚至不可能。2. 在一定濃度范圍內(nèi)校正，需要在每個分析級別購買不同的鋼瓶。3. 鋼瓶壁對分析物的吸附問題。采用即用型動態(tài)混合系統(tǒng)可以克服許多鋼瓶的標(biāo)準(zhǔn)問題，6890 配備的這一系統(tǒng)，便宜，可靠，并且對活性化合物是惰性的，自動化的。

實驗部分一臺 Agilent 6890 氣相色譜配有一個 AED 組成系統(tǒng)的核心。樣品的導(dǎo)入是由 Hastelloy C 六通閥直接連到帶有硫惰性管路的揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)樣口 (VI)。所有的6890/檢測器都可以針對應(yīng)用進(jìn)行組合。如 FPD，對分析低含量硫化物的應(yīng)用是很好的選擇。這種即用型制備 ppb 級揮發(fā)性硫化物樣品以及后面的分析是工業(yè)上的一個很重要應(yīng)用，可以很好地證明混合系統(tǒng)的性能和用處。圖 1 是混合系統(tǒng)硬件的基本組成和配置圖。表 1 列出的是 6890 上使用的一些關(guān)鍵選項。推薦的構(gòu)建混合系統(tǒng)所需的非 GC 的硬件如下：

1、10 到 20 英尺 1/16-英寸外徑的 Restek 特殊鈍化或硫惰性管路，特殊鈍化部件號為 20595，部件號為22505.

2. 一個不銹鋼 Swagelok 或 Valco 1/16 英寸三通接頭，Swagelok 三通接頭經(jīng) Restek 硫惰化后，部件號為 22526.

3. 一根 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm 分析柱或同等保留能力的分析柱 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm ID，去活性的熔融石英管 J&W 部件號為 160-2255-30. 相同保留的金屬管也可以使用：Restek 硫惰性管線部件號為22502.

4. 合適的接頭連接流量調(diào)節(jié)閥到標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶調(diào)節(jié)器

5. 1/16英寸不銹鋼連接器連接氣體進(jìn)樣閥，樣品進(jìn)入管線內(nèi)

6. 出于安全考慮，1/8-英寸外徑管線將氣體進(jìn)樣閥中樣品連接到實驗室外放空。

分析柱作為一個阻尼直接插在三通接頭，用石墨/vespel 進(jìn)行密封。圖 2 詳細(xì)說明了如何進(jìn)行連接，注明了如何將分析柱插入到 T 型接頭里的 1/16-inch管線里。典型的色譜條件見表 2.

基質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)分析物的實際濃度是由校正混合物和稀釋劑的體積流量比決定的。流量計算程序 1（免費由在Chemical Analysis Group 網(wǎng)站下載）?？捎嬎阍诮o定的入口壓力下，柱流量限制器中的流量。Aux EPC模塊中每種稀釋氣的流量也必須被校正；這點在后面的結(jié)果部分再進(jìn)行討論。首先開始進(jìn)行各組分已確定在 5 ppm 的硫化物混合樣的校正。(DCG Partnership1, LTD., Pearland, TX, 281-648-1894)，將一系列混合物/稀釋劑的組合得到的 ppb 級體積濃度的樣品進(jìn)到氣相色譜中進(jìn)行分析。如表 3 所示。多組分硫化物校正樣的實際濃度見表 4。圖 3 和 4，為自動稀釋的硫化物混合樣連續(xù)分析的色譜結(jié)果疊加圖。

結(jié)果重復(fù)性對任何分析系統(tǒng)來說都是重要的特質(zhì)，對痕量物質(zhì)的定量來說更是至關(guān)重要。在實驗中，動態(tài)混合系統(tǒng)設(shè)定了多組分硫化物的流量為 2 mL/min，氦氣流量為 105 mL/min 來確定精度。這種流量最終得到各硫化物組分含量為 90 ppb。表 5 列出了混合物中所有八種硫化物運(yùn)行 11 次的積分面積，以及標(biāo)準(zhǔn)偏差。除了四氫噻吩，其他的結(jié)果都非常好。采用更高的 GSV 和 VI 溫度可能會改善四氫噻吩的 RSD。由于很多輕的硫化物在不同物質(zhì)的表面有吸附行為，必須保證穩(wěn)定濃度的分析物被進(jìn)到氣相色譜柱中。最好是保證多組分硫化物校正樣流經(jīng)樣品定量環(huán)到出口的時間大約在 20 分鐘，然后再進(jìn)到氣相色譜儀。

……

結(jié)論采用 Agilent 6890 氣相色譜可實時、便捷、自動地動態(tài)混和制備低含量氣態(tài)校正標(biāo)樣。系統(tǒng)可以方便快捷地與一些易用的構(gòu)件組合，再加上一個輔助的 EPC模塊的通道。當(dāng)系統(tǒng)采用特殊鈍化或 硫惰性管線和接頭時，包括活性的化合物如 H2S, COS, 硫醚類和輕的硫醇類都可以做到幾個 ppbV 級的校正。當(dāng)與選擇性檢測器如火焰光度檢測器或原子發(fā)射聯(lián)用后，就可以作為低含量氣體的常規(guī)分析系統(tǒng)，功能非常強(qiáng)大。