摘要本文介紹了一個(gè)簡(jiǎn)單的測(cè)定食用油中痕量和超痕量金屬的方法。選擇植物籽、橄欖以及堅(jiān)果三種油對(duì)擬用于菜籽油測(cè)定的方法進(jìn)行了加標(biāo)回收測(cè)定，得到的回收率介于 94%（Ag）到 107%（Sn）之間。所有樣品都是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的用煤油稀釋三倍后，采用八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS）的 Agilent 7500cx ICP-MS 技術(shù)直接測(cè)定。ORS 可以在一個(gè)單一的數(shù)據(jù)采集期間，消除等離子體和基體產(chǎn)生的干擾，由此大大改善了那些受干擾元素（比如Cr、Fe 和 Mg）的檢出限。所有元素的的檢出限（DL）和背景等效濃度（BEC）都在µg/kg (ppb)到 ng/kg (ppt)范圍。對(duì)一個(gè)加標(biāo)（~12 µg/kg）的菜籽油進(jìn)行了 8.5 小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試，所有元素除了 Na（4%），精密度大約為 2% RSD，Na 的精密度差與污染有一定關(guān)系。

 

引言食用油是我們?nèi)粘Ｉ攀巢糠帧Ｊ秤糜统１恢苯佑糜诟邷嘏胝{(diào)（比如煎炸）；或作為口感、香料以及營(yíng)養(yǎng)改善劑的一種成分；或作為其它成分的香料載體。食用油也廣泛用于食品加工業(yè)中，比如其氫化物可以作為非乳制品涂油和食品添加劑。食用油經(jīng)過(guò)加工，還可以作為可再生生物燃料，其應(yīng)用正在日益增長(zhǎng)[1]。雖然食用油產(chǎn)品的總體質(zhì)量通常根據(jù)其烹調(diào)性能來(lái)確定，但其無(wú)機(jī)成分對(duì)于食品的安全性和常規(guī)產(chǎn)品的保質(zhì)期起重要的作用。無(wú)機(jī)成分進(jìn)入食用油的機(jī)制包括植物對(duì)元素的吸收和預(yù)富集作用，收獲或加工過(guò)程中的污染（比如在收獲期間來(lái)自外來(lái)物體或壓榨過(guò)程中的磨損金屬），以及來(lái)自添加劑或摻雜物。顯然，無(wú)論是因?yàn)榘踩赃€是營(yíng)養(yǎng)性，監(jiān)控這些元素的含量都非常重要。據(jù)報(bào)道[2]，有些痕量元素能起到自然氧化加速劑的作用，可改變食用油的口味和保質(zhì)期。食用油中的元素分析常采用的一些傳統(tǒng)方法，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES），原子吸收光譜（FAAS/GFAAS）以及離子色譜（IC）。這些技術(shù)均存在嚴(yán)重的有機(jī)質(zhì)干擾問(wèn)題，因此通常需要對(duì)樣品進(jìn)行消解或采取水溶液萃取以消除有機(jī)質(zhì)。盡管已有一些很好的消解或萃取流程，但這些方法費(fèi)時(shí)，往往需要一些額外的設(shè)備，而且有可能引入潛在的誤差問(wèn)題（比如，萃取不完quan或元素?fù)]發(fā)以及試劑或容器帶來(lái)的污染）。此外，大多數(shù)上述技術(shù)的靈敏度或檢出限不足以測(cè)定重要的毒性元素。本文介紹了一個(gè)簡(jiǎn)單的樣品稀釋后用 ICP-MS 分析的方法。利用八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS）的碰撞和反應(yīng)模式，有效地消除了等離子體和基體產(chǎn)生的干擾

 

用重量/重量稀釋法用煤油（(Purum, Fluka Sigma-Aldrich, St.Louis, USA)）將~1,000 mg/kg 的金屬有機(jī)油（Spex Certiprep,Metuchen, New Jersey, 美國(guó) 與 Conostan, Conoco-Phillips,Bartlesville, OK, 美國(guó)）標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)進(jìn)行稀釋。所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)品在分析之前均加入內(nèi)標(biāo)（Li, In 和 Bi），用以補(bǔ)償黏度差別和匹配基體的不同。樣品采用重量/重量法以煤油稀釋三倍簡(jiǎn)單制備。測(cè)試了三種植物籽油（菜籽、向日葵籽和玉米），四種橄欖油（西班牙、希臘、意大利以及西西里島），三種堅(jiān)果油（榛子、杏仁和落花生）。本研究采用 Agilent 7500cx ICP-MS 的 ORS 消除多原子干擾。儀器操作模式為氫氣模式、氦氣模式以及無(wú)氣體模式。所有這些模式都是在一個(gè)單一的樣品瓶?jī)?nèi)按順序進(jìn)行采集。儀器操作條件見(jiàn)表 1。ORS 在氦氣碰撞模式下消除多原子干擾采用一種被稱之為動(dòng)能歧視（KED）的過(guò)程。由于較大的干擾粒子經(jīng)受更多的和氦原子碰撞的機(jī)會(huì)，因此當(dāng)它們通過(guò)池體時(shí)的能量損失大，所以可利用能量勢(shì)差來(lái)阻擋較低能量的多原子離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。采用 H2 的可選反應(yīng)模式用來(lái)消除強(qiáng)等離子體和基體產(chǎn)生的多原子干擾，比如 14N2 和 12C16O 對(duì) 28Si, 38Ar40Ar 對(duì) 78Se, 40Ar 對(duì) 40Ca, 以及40Ar12C 對(duì) 52Cr 的干擾。干擾被轉(zhuǎn)化為中心粒子或通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其它粒子。對(duì)于那些不存在干擾的分析離子，池體可以采用氦氣模式或無(wú)氣體模式（ORS 池內(nèi)不通氣體）操作。用附加的質(zhì)量流速控制器將氧氣加入至等離子體中（氬氣中混入 50%的氧氣）以避免碳冷凝沉積在接口和離子透鏡上，這要和有機(jī)溶劑引入工具包和 1.5 mm 內(nèi)徑的注入管炬管結(jié)合使用。在氬氣中混入 20% O2是選擇，因?yàn)檫@樣的條件為氧氣流速提供了更為精密的控制，而這對(duì)于某些應(yīng)用可能很關(guān)鍵，比如對(duì)于低含量 S 和 P 的分析。

 

結(jié)果與討論表 2 給出的是煤油標(biāo)準(zhǔn)空白的檢出限（DL）和背景等效濃度（BEC）。BEC 是以濃度表示的校準(zhǔn)偏移量（煤油基體中的元素污染所致）。所有被測(cè)量元素的檢出限和背景等效濃度介于 µg/kg (ppb) 或ng/kg (ppt)范圍內(nèi)。

 

 為了測(cè)試氣體模式的池性能，在無(wú)氣體模式條件下測(cè)量了幾個(gè)被干擾元素。從圖 1a 和 1b 可以看到 40Ar12C 干擾的影響（在氫氣模式和無(wú)氣體模式測(cè)量 52Cr）：BEC 從 80ppb 降低到小于 0.08 ppb。圖 2a 和 2b（在氦模式和無(wú)氣體模式測(cè)量 Mn）表明，氦模式消除了 38Ar17O 的干擾（加入氧氣的緣故）和 40Ar15N（來(lái)自空氣夾帶和基體中殘留的氮）雖然這兩種多原子較少，但仍然存在于質(zhì)量 55 處。BEC 從無(wú)氣體模式的>1.2ppb 降低到有氣體模式下的~0.05 ppb。

表 3 給出的是樣品得到的定量分析結(jié)果，包括油菜籽的加標(biāo)回收數(shù)據(jù)。所有元素的回收率范圍由低 93.7%（Ag）到 107.1%（Sn）?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有對(duì)粘度進(jìn)行嚴(yán)格匹配，所有元素的回收率均很好?？傮w來(lái)講，堅(jiān)果油中的元素含量高于其它測(cè)試食用油，這可能和植物的不同生物途徑有關(guān)，而和生產(chǎn)期間的特定污染無(wú)關(guān)。用一個(gè)加標(biāo)的(~12 µg/kg)油菜籽油在 8.5 小時(shí)內(nèi)連續(xù)分析測(cè)試了儀器的穩(wěn)定性。圖 3 顯示了歸一化的穩(wěn)定性曲線。大多數(shù)元素的精密度大約 2%左右（Na 的 RSD 較高約 4%，很可能由運(yùn)行期間的空氣污染所致），這清楚地說(shuō)明了該技術(shù)對(duì)于有機(jī)基體進(jìn)行常規(guī)分析的可行性。

結(jié)論7500cx (ORS) ICP-MS 是一個(gè)靈敏度和選擇性均好的測(cè)定食用油中的痕量和超痕量元素的常規(guī)分析方法。ORS 可有效地將基體和等離子體產(chǎn)生的干擾降低到背景污染濃度以下，對(duì)幾乎所有元素提供了 ppt 級(jí)的檢測(cè)能力。此外，方法設(shè)置簡(jiǎn)單，樣品制備有助于常規(guī)使用，因?yàn)橹恍枰苌俚臉悠凡僮骰騼x器最佳化，故可以提高效率并減少可能帶來(lái)的制備誤差。