摘要本研究建立了采用帶有高鹽樣品進(jìn)樣(HIMI)系統(tǒng)的 Agilent 7500cx 型 ICP-MS，測(cè)定高純偏鎢酸銨（APT）中 21 種痕量元素的方法。該方法簡(jiǎn)單、實(shí)用、可靠。HMI 是專為含高總?cè)芙夤腆w量（TDS）的濃縮樣品而設(shè)計(jì)的一種新型進(jìn)樣裝置。對(duì)使用不同 APT 樣品消解方法獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，使用 4% H2O2 加熱溶解的方法減少了對(duì)難分析元素比如磷和硅的干擾物的形成。使用 HMI 裝置的模式直接分析了總?cè)芙夤腆w量為1%的 APT 樣品。檢測(cè)結(jié)果采用標(biāo)準(zhǔn)加入法(MSA)進(jìn)行校準(zhǔn)。采用 Agilent 7500cx 型 ICPMS 標(biāo)準(zhǔn)配置的八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS），消除對(duì)易受干擾元素(如 Ca、K、Fe、Si)的干擾。該方法分析周期（包括樣品制備和分析時(shí)間）較短，適合于進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析。

引言偏鎢酸銨（APT）是半導(dǎo)體和電子工業(yè)中生產(chǎn)三氧化鎢以及金屬鎢的一種重要的中間產(chǎn)品。元素雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響這些材料的性質(zhì)[1]，因此必須對(duì)其制造所用的任何中間產(chǎn)品以及原材料本身的雜質(zhì)含量進(jìn)行評(píng)估。其中有意義的元素包括 Na, K, Ca, Fe, Si, P 和 S。高純鎢的傳統(tǒng)分析技術(shù)是石墨爐原子吸收光譜（GFAAS），火焰原子吸收光譜（FAAS）以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）[1-6]。但是通過(guò)這些方法直接測(cè)定高純鎢，都因存在嚴(yán)重的基體干擾而受到限制。一些將分析物與基體分離的方法，比如離子交換、液-液萃取和共沉淀的方法已有研究報(bào)道[1-6]，但這些消除基體的方法費(fèi)時(shí)、工作量大，而且成本高。而且也增加了污染風(fēng)險(xiǎn)以及重要痕量元素的損失。因此，需要建立一種分析高純鎢中痕量雜質(zhì)的更為有效、可靠的方法。

出限，因此常常用于高純物質(zhì)的測(cè)試。不過(guò)，這類應(yīng)用對(duì)于常規(guī)ICP-MS 來(lái)講，也存在著一定的挑戰(zhàn)，原因是：• 高純基體（TDS > 0.1%）樣品沉積在接口錐上，導(dǎo)致信號(hào)漂移和不穩(wěn)定• 在樣品制備或稀釋過(guò)程中，可能會(huì)受到一些常量元素，比如Na, K, Al, Ca 和 Fe 的污染；樣品稀釋的同時(shí)也降低了檢出限。• K, Ca, Fe, Si, P 和 S 的分析受到嚴(yán)重干擾– 來(lái)自 ArH+, Ar+, ArO+, N2+, O2+ 和 NOH+ 的多原子離子干擾– 來(lái)自接口錐的元素比如 Li 和 Na 的記憶效應(yīng)安捷倫高鹽樣品進(jìn)樣（HMI）系統(tǒng)專為高基體樣品而設(shè)計(jì)。實(shí)現(xiàn)了將高 TDS（>1%）樣品引入 Agilent HMI/ICP-MS，而不會(huì)引起信號(hào)漂移的問(wèn)題[7]。HMI 通過(guò)氣溶膠氣體稀釋的途徑，增加了樣品在等離子體中心通道的有效解離，改善了電離效率。氣溶膠稀釋減少了傳輸?shù)降入x子體的樣品量，這就意味著也減少了到達(dá)等離子體的溶劑蒸汽（通常是水）的量。需要解離的水越少，等離子體的溫度就越高，因此等離子體就更為有效（CeO+/Ce+比值降低到< 0.2%）。此外，安捷倫 7500 系列 ICP-MS 的八極桿反應(yīng)系統(tǒng)（ORS）應(yīng)用簡(jiǎn)單、通用的條件就可以有效地消除多原子干擾。這兩種優(yōu)勢(shì)技術(shù)的結(jié)合，是在常規(guī)、準(zhǔn)確地檢測(cè)過(guò)程中，提高 ICP-MS 應(yīng)對(duì)高且多變基體樣品能力的關(guān)鍵。本研究采用配置 HMI 的 Agilent 7500cx ICP-MS，建立了測(cè)定高純 APT 中 21 種痕量金屬雜質(zhì)的新方法。該方法適用于 APT 生產(chǎn)線的質(zhì)量控制、認(rèn)證和評(píng)價(jià)。

實(shí)驗(yàn)試劑• 過(guò)氧化氫 H202（微電子級(jí)）；氫氧化銨 NH4OH（微電子級(jí)）；超純水（18.2 MW）• 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10 µg/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括 Na, Mg, Al, K,Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Pb（安捷倫部件號(hào)8500-6940）• 7500 系列 PA 調(diào)諧溶液 2，包括 10 µg/mL Mo, Sn, Sb 和5.0 µg/mL Ti (安捷倫部件號(hào) 5188-6524)• 1,000 µg/mL S 標(biāo)準(zhǔn)溶液（高純標(biāo)樣，美國(guó) Charleston, SC）• 1,000 µg/mL P 標(biāo)準(zhǔn)溶液（高純標(biāo)樣，美國(guó) Charleston, SC）• 1,000 µg/mL Si 標(biāo)準(zhǔn)溶液（高純標(biāo)樣，美國(guó) Charleston, SC）• 100 µg/mL 混合內(nèi)標(biāo)溶液，包括 6Li, Sc, Ge, Rh, In, Tb, Lu 和Bi (安捷倫部件號(hào) 5188-6525)儀器設(shè)備本研究全部采用配有一個(gè)新的 HMI 附件的 Agilent 7500cx ORSICP-MS。操作參數(shù)見(jiàn)表 1。ORS 分別在無(wú)氣體模式和氫氣模式下工作，其模式按照目標(biāo)分析元素進(jìn)行自動(dòng)切換。H2 反應(yīng)模式用以消除那些來(lái)自等離子體的強(qiáng)干擾，比如 14N2+和 12C16O+對(duì) 28Si+;38Ar1H+對(duì) 39K+; 40Ar+ 對(duì) 40Ca+; 以及 40Ar16O+對(duì) 56Fe+。其它所有元素都采用無(wú)氣體模式分析。樣品制備用中國(guó)廈門(mén)鎢業(yè)股份有限公司提供的 APT 樣品作為質(zhì)量控制樣品。樣品中金屬含量的參考值是經(jīng)傳統(tǒng)方法（包括 UV-Vis, AAS, ArcAES 和 GD-MS）檢測(cè)得到結(jié)果的綜合值。ICP-MS 分析 APT 樣品的制備：稱取 0.500 gAPT 樣品于聚丙烯容器中，加入大約 40 mL 4% NH4OH 溶液 (或 4% H2O2)，在 80 °C 水浴中加熱，直到所有固體溶解（大約 15 min）。冷卻至室溫后，加入 10 µg/kg 的內(nèi)標(biāo)溶液（ISTD）50 µL，加入 4% NH4OH (或 4%H2O2)溶液至總重量為 50.00 g。該最終溶液中，APT 樣品的稀釋倍數(shù)是 100，TDS 大約 1%，內(nèi)標(biāo)濃度為 10.0 µg/kg。

校準(zhǔn)曲線采用標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA）進(jìn)行分析。將含 Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Mo, Sn, Sb 和 Pb 的校準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（其濃度為 0, 10, 20, 40 和 60 µg/kg），直接加入到隨機(jī)選擇的 1%APT 溶液中。Ti 加入的濃度分別是 0, 5, 10, 20, 30 µg/kg，Si 和 P加入的濃度是 0, 20, 40 和 80 µg/kg。采用基于質(zhì)量?jī)?nèi)插法的虛擬內(nèi)標(biāo)（VIS）校正方法。用儀器內(nèi)置的軟件功能將標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)法轉(zhuǎn)換成內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)法。所有其它 APT 樣品中的痕量金屬元素含量都用該內(nèi)標(biāo)法確定。所得的濃度值已乘了稀釋因數(shù)。

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用 NH4OH 和 H2O2 制備的 APT 溶液直接用 HMI/ICP-MS 進(jìn)行分析。主要雜質(zhì)包括 Na, K, Mo, Cu, Sn 和 Sb (表 2)。結(jié)果表明，采用 4% NH3 和 4% H2O2 這兩種消解方法得到的結(jié)果與參考值都吻合良好。但用 ORS 消除 N 干擾（NOH+干擾 P）的同時(shí)，P 的檢出限也有小量的變差。為了降低這種風(fēng)險(xiǎn)，采用 4% H2O2 消解 APT。

干擾的消除7500cx 的特點(diǎn)是其 ORS 碰撞/反應(yīng)池能消除對(duì)一些感興趣元素分析的干擾。ORS 在 H2 模式下能消除多原子對(duì) Si, K, Ca, Cr 和 Fe 的干擾。方法的檢出限對(duì)一個(gè) APT 樣品（而不是測(cè)量試劑空白）重復(fù)測(cè)定 7 次，計(jì)算了方法的方法檢出限。由基體得到的方法檢出限結(jié)果更能代表該方法的實(shí)際檢出限值。方法檢出限超過(guò)了 APT 產(chǎn)品的工業(yè)要求規(guī)范（表 3 右欄），滿足 APT 產(chǎn)品常規(guī)分析。

樣品分析用建立的 HMI/ICP-MS 新方法分析了 6 個(gè)高純 APT 參考樣品，結(jié)果列于表 3。主要雜質(zhì)的結(jié)果，比如 Na, P, K, As, Mo, Sn 和 Sb

參考值很吻合。痕量雜質(zhì)的 ICP-MS 方法檢出限結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于那些傳統(tǒng)技術(shù)，這體現(xiàn)了 HMI/7500cx 在該項(xiàng)應(yīng)用方面的優(yōu)勢(shì)。

儀器穩(wěn)定性將一個(gè) 1% APT 樣品加入 40 µg/kg 的多元素標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)分析 2 小時(shí)（相當(dāng)于連續(xù)測(cè)定 25 個(gè)樣品），測(cè)試了方法的短期穩(wěn)定性性。在此期間儀器穩(wěn)定性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）一般小于5.0%，除了 56Fe< 5.7%(可能是因?yàn)闅錃夥磻?yīng)氣中存在氧雜質(zhì)）。圖1 是歸一化的穩(wěn)定性曲線，沒(méi)有用 ISTD 校正（為了突出 HMI 的有效性）。對(duì)于如此高基體樣品中存在的元素具有這么好的穩(wěn)定性，證明了該方法適合于進(jìn)行常規(guī)分析。

結(jié)論本研究建立了一個(gè)常規(guī)檢測(cè)高純 APT 中元素雜質(zhì)的實(shí)用、靈敏的新方法，該方法采用配備新型高鹽樣品進(jìn)樣裝置（HMI）的Agilent 7500cx ICP-MS。樣品用 4% H2O2 經(jīng)過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單快速的消解流程后，將 TDS 為 1%的 APT 樣品溶液用 HMI 進(jìn)樣 ICP。有了這種新的進(jìn)樣方法，ICP-MS 就可以直接對(duì)高基體樣品進(jìn)行分析。2 小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)良好，表明該方法減少了接口錐上樣品的沉積。7500cx ICP-MS 的 ORS 消除了氬和基體對(duì)包括 Na, K, Ca, Fe, Si,P 和 S 在內(nèi)的目標(biāo)元素產(chǎn)生的干擾，實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)單一的方法中，通過(guò)氫氣模式和無(wú)氣體模式對(duì)目標(biāo)元素的分析，該方法的檢出限優(yōu)于工業(yè)要求規(guī)范。