前言：我國(guó)的傳統(tǒng)中藥具有取材于天然、副作用小和多靶點(diǎn)作用的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)已逐步為世界醫(yī)藥界所認(rèn)同。但由于我國(guó)前些年發(fā)展中不注意環(huán)境保護(hù)，造成我國(guó)中藥和天然藥物中受到有害元素的嚴(yán)重污染。在倡導(dǎo)綠色產(chǎn)業(yè)的今天，對(duì)毒性較大的有害元素指標(biāo)進(jìn)行控制已經(jīng)成為國(guó)際通用法規(guī)的重要規(guī)定。而我國(guó)中藥材的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)技術(shù)較為落后，目前采用的檢測(cè)方法往往還是專屬性和靈敏度都較差的比色法，無(wú)法對(duì)相關(guān)的元素進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。大多采用原子吸收分光光度法，該方法的缺點(diǎn)是樣品前處理復(fù)雜，測(cè)定速度慢，靈敏度較低，測(cè)定存在嚴(yán)重干擾等缺點(diǎn)。

 

本文選用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行了中藥材中有害元素的檢測(cè)，建立了銅、砷、鎘、汞、鉛 5 種有害元素的檢查方法。該方法的制訂中藥在痕量元素檢測(cè)上的技術(shù)空白，并可對(duì)中藥的安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)和檢測(cè)提供一個(gè)優(yōu)良的技術(shù)手段

 

實(shí)驗(yàn)部分儀器與試劑電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國(guó) Agilent 7500C 型：霧化器為Agilent100µL/minPFA Micro FlowNebulizer，霧化室為石英雙通道，Piltier 半導(dǎo)體控溫于2±0.1℃；炬管為石英一體化，2.5 mm 中心通道；采用錐材料為鎳；微波消解系統(tǒng)；美國(guó)CEN公司 MARS 5 型。標(biāo)準(zhǔn)溶液為銅、砷、鎘、鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，100 µg/mL GBW080117～080128等），汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，1µg/mL GBW 0609）。內(nèi)標(biāo)溶液為10 µg/mL Li、Sc、Ge、In、Y、Bi 混合內(nèi)標(biāo)溶液（Agilent公司，濃度10 µg/mL）。硝酸為優(yōu)級(jí) 純 （ MERCK 公司）， 水 為 經(jīng)Millipore Milli-Q 水處理系統(tǒng)處理后的去離子水。

 

儀器工作參數(shù)工作參數(shù)（見(jiàn)表1）。

 

樣品分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及內(nèi)標(biāo)溶液的制備 精密吸取各標(biāo)準(zhǔn)溶液，用 10%（V/V）硝酸稀釋配制成相應(yīng)濃度（見(jiàn)表2）。配制 3 組標(biāo)準(zhǔn)液，砷、鎘、鉛為一組，銅和汞各為一組。另精密吸取內(nèi)標(biāo)溶液適量，用去離子水稀釋成每 mL 約各含1 µg 的混合溶液，即得。測(cè)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液分別從蠕動(dòng)泵的樣品管和內(nèi)標(biāo)管進(jìn)樣。供試品溶液的制備 取60℃下干燥4h 的中藥材樣品，粉碎成粗粉，取約0.5 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加優(yōu)級(jí)純硝酸10 mL，如果反應(yīng)劇烈，放置至反應(yīng)停止。按相應(yīng)要求密閉樣品消解罐，同時(shí)密閉壓力/溫度控制的控制消解罐，并將消解罐放入消解儀的轉(zhuǎn)盤(pán)中，連接好壓力/溫度傳感器，進(jìn)行反應(yīng)。消解完成后，將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL 聚四氟乙烯材料的容量瓶中，用去離子水少量洗滌消解罐3次，轉(zhuǎn)移至量瓶中，加入1 µg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液 200 µL，用去離子水稀釋至刻度。混勻，即得。同時(shí)另加優(yōu)級(jí)純硝酸10 mL，置耐壓耐高溫微波消解罐中，除加標(biāo)準(zhǔn)金溶液外，同供試品溶液制備方法制備樣品空白溶液。

 

待測(cè)元素同位素及對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)同位素的選擇 測(cè)定時(shí)選取的同位素質(zhì)量數(shù)為63Cu、75As、114Cd、202Hg和208Pb，其中63Cu、75As以72Ge作為內(nèi)標(biāo)，114C d以115 I n作為內(nèi)標(biāo)，202Hg、208Pb以209Bi作為內(nèi)標(biāo)。所選擇內(nèi)標(biāo)同位素的質(zhì)量數(shù)均與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)接近。干擾和干擾校正 用 ICP-MS 測(cè)定 5種有害元素的75As、114Cd時(shí)存在一定的質(zhì)譜干擾。主要是40Ar、35Cl對(duì)75As 的干擾，114Sn 對(duì)114Cd 的干擾，對(duì)于35Cl 和114Sn 來(lái)說(shuō)，由于一般在樣品中含量不算太高，而且都存在干擾較小或無(wú)干擾的同位素37Cl 和 118Sn，所以可以通過(guò)測(cè)定這些同位素加數(shù)學(xué)校正方程的方式來(lái)扣除 干擾， 校 正 方 程 為 （ 1 ）75=75×1-77×3.127+82×2.5485，（2）114=114×1-118×0.02725。其中方程（1）82質(zhì)量數(shù)的使用是為了用82Se來(lái)補(bǔ)償77Se對(duì)40Ar、37Cl 的干擾。分析測(cè)定 測(cè)定時(shí)儀器的內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管在儀器分析工作過(guò)程中始終插入內(nèi)標(biāo)溶液中，依次將儀器的樣品管插入各個(gè)濃度的對(duì)照溶液中進(jìn)行測(cè)定，濃度依次遞增，取每一濃度 3次讀數(shù)的平均值，與相應(yīng)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線。將儀器的樣品管插入供試品溶液中，取 3 次讀數(shù)的平均值。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度，扣除相應(yīng)的樣品空白溶液的濃度，可計(jì)算得各元素的含量。

 

結(jié)果與討論線性關(guān)系5種元素測(cè)定后繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線 性關(guān)系良 好 ，相關(guān)系 數(shù) 均 在0.9990～0.9999之間。方法的重復(fù)性研究用的樣品為西洋參、丹參、黃芪、甘草、黃柏、白芍、陳皮、靈芝、金銀花和番瀉葉。分別取每個(gè)品種各一批的粉末 0.5 g，按供試品溶液的制備方法操作，測(cè)定，平行試驗(yàn) 5 份，計(jì)算含量及 RSD。由于，以下以西洋參為例（見(jiàn)表3）。以下數(shù)據(jù)表明采用本方法測(cè)定的重復(fù)性結(jié)果在痕量分析的要求下是很好的，能滿足測(cè)試的需要。

 

空白回收率試驗(yàn)取鎘、砷、鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的含鎘 500 µg/L， 砷 1000 µg/L， 鉛1000 µg/L的儲(chǔ)備液，及銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 µg/mL）和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 µg/L），精密加入消解罐中，平行試驗(yàn) 8 份，取按“供試品溶液制備"項(xiàng)下步驟消解處理，測(cè)定，計(jì)算空白回收率及RSD（見(jiàn)表4）。空白回收率試驗(yàn)表明，以下元素，包括高溫下易揮發(fā)的砷和汞，在微波消解過(guò)程中均無(wú)揮發(fā)和損失。這主要與該微波消解系統(tǒng)良好的耐壓、耐高溫和密封性能有關(guān)。加樣回收率試驗(yàn)另取各品種上述重現(xiàn)性試驗(yàn)用樣品0.25 g，每個(gè)品種各 6 份，根據(jù)樣品重現(xiàn)性試驗(yàn)中測(cè)得的各元素含量的數(shù)值，用這些數(shù)值 1/2 的 100%、80%、120%作為對(duì)照品的添加量，每種添加量各 2 份，精密加入相應(yīng)的對(duì)照品溶液，按“供試品溶液制備"項(xiàng)下步驟操作，測(cè)定，計(jì)算加樣回收率及 RSD，以西洋參為例（見(jiàn)表5）。除銅以外，所測(cè)定樣品的含量都在200 µg/Kg 以下，并且中藥材樣品自身存在較多復(fù)雜因素。鑒于這樣的情況，實(shí)驗(yàn)的回收率和 RSD 結(jié)果還是理想的。

 

樣品的測(cè)試均值統(tǒng)計(jì)及結(jié)果分析 研究過(guò)程中共測(cè)試了 10 種藥材，每種各 10 批樣品。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)，得出各元素的含量均值（見(jiàn)表 6）。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同來(lái)源中藥材中各元素的含量差異很大，如黃芪和白芍，以 10 批白芍中的汞元素為例，含量范圍從 5 µg/Kg 到 14 µg/g，其差異相當(dāng)大。結(jié)果匯總 根據(jù) 100 批樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照不同元素的含量范圍，對(duì)結(jié)果進(jìn)行匯總（見(jiàn)表7～9）。

 

有關(guān)的法規(guī)限度指標(biāo)在以上元素中，對(duì)人體危害較大，需要嚴(yán)格控制的元素主要為鎘、砷、汞、鉛。針對(duì)這 4 種元素，目前國(guó)際上執(zhí)行的部分最高標(biāo)準(zhǔn)如下（見(jiàn)表10）。討論根據(jù)本研究測(cè)定的 100 批中藥材樣品數(shù)據(jù)可得出以下初步結(jié)論：（1）根據(jù)現(xiàn)行國(guó)內(nèi)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有飲片樣品中存在重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，因此對(duì)于我國(guó)產(chǎn)藥材、飲片的重金屬問(wèn)題應(yīng)引起有關(guān)部門(mén)的足夠重視，需要加強(qiáng)控制。（2）同種類中藥材有害元素含量差異較大，這反映出我國(guó)土壤和水質(zhì)環(huán)境等因素的巨大地區(qū)差異。使用微波消解系統(tǒng)處理樣品迅速，操作更為簡(jiǎn)便，樣品消解更加均勻。試驗(yàn)安全性更高，并且可以靈活的設(shè)置消解升溫程序，是較為理想的樣品處理方法。當(dāng)樣品中的元素含量濃度在0～10 µg/Kg時(shí)，特別是檢測(cè)含量較低的汞元素時(shí)，由于儀器的靈敏度和檢測(cè)限的限制，可見(jiàn)數(shù)據(jù)的偏差較大，同時(shí)也與樣品中汞較不穩(wěn)定的特性和均勻度有關(guān)。