摘要本應用報告報導了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中藥中 Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Ba、Hg、Tl 和 Pb 的方法。樣品用微波消解法溶解。為驗證方法的有效性，還消解并測定了兩種有證標準物質(zhì)。所有目標元素的方法檢測限為 0.1-7.2 ng•g-1。

前言中藥（TCM）及相關(guān)制品在中國已被廣泛使用了幾個世紀。現(xiàn)在中國政府和科學家們都比以往更關(guān)注中藥的臨床安全問題。解決這一問題是使中藥符合國際標準并為世界所接受的關(guān)鍵。隨著科技的進步，人們越來越關(guān)注某些中藥中重金屬（如汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd））的危害。這些元素進入人體后將發(fā)生蓄積，最終影響健康。因此分析毒性重金屬是中藥質(zhì)量控制的關(guān)鍵，有些法規(guī)已對其含量實施限制[1]。由于這些嚴格的法規(guī)約束，中藥出口面臨巨大壓力，中藥中重金屬的高含量已引起國際社會的強烈反響。在目前的衛(wèi)生法規(guī)中，還沒有限制鈹(Be)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銀(Ag)、鋇(Ba)等其它毒性有害元素。但是，隨著生活水平和健康意識的提高，人們會對這些元素的優(yōu)缺點更加關(guān)注。因此，需要嚴格控制中藥中這些元素的含量。另外，錳(Mn)對人體內(nèi)分泌、神經(jīng)和酶系統(tǒng)都有好處，是許多酶以及正常心肌代謝所需的重要元素。鋅有利于免疫系統(tǒng)，缺鋅（Zn）將損害正常系統(tǒng)代謝，而缺銅（Cu）是冠心病的起因之一[2]。但如果這些元素的水平過高，將可能危害人體健康。

天然中藥非常復雜，含有不同濃度水平的許多元素。過去用 ASS、AFS 和 AES技術(shù)相結(jié)合進行分析，方法費時，花費昂貴[3]。ICP-MS 正迅速成為廣泛樣品中元素檢測的測定技術(shù)。另外，對金屬元素它具有最寬的線性范圍（九個數(shù)量級，從 1 ng•mL-1 到 1000 µg•mL-1）、最高的靈敏度和低的檢測限，可以快速、準確地同時測定多種元素?，F(xiàn)在最新版的中華人民共和國藥典（中國藥典 2005）已將ICP-MS 作為草藥中重金屬測定的標準方法之一[4]。本研究中，我們用微波消解法制備樣品。高溫及密閉的系統(tǒng)確?？焖?、消解，避免了某些易蒸發(fā)元素的損失，如砷和汞。用微波消解 ICP-MS 方法分析了 13 個毒性元素，包括 Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Ba、 Hg、Tl 和 Pb。用兩個有證標準物質(zhì)——灌木樹葉和茶葉對方法進行了驗證，所得結(jié)果與標準值一致。該方法用加標回收實驗進行了評價，回收率為 90.3 -109.7 %

實驗部分儀器本研究使用 Agilent 7500c 系列 ICP-MS（儀器的具體信息見表 1）。樣品用 CEMMARS5 微波消解系統(tǒng)（美國 CEM 公司）進行消解制備，該系統(tǒng)包括微波爐、PTFE-TFE 高壓釜和固定的樣品盤。全程使用去離子水（Milli-Q 超純水系統(tǒng)）。試劑硝酸 (HNO3)，痕量金屬級 (Merck)；過氧化氫 (H2O2)，MOS 級；標準儲備液：10 µg•mL-1 混合標準溶液，包括 Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Ba、Hg、Tl和 Pb。將儲備液用 5% HNO3 稀釋配制校正標準溶液；Hg 儲備溶液：1000 µg•mL-1(中國國家鋼鐵分析中心)。將儲備液用5% HNO3 稀釋配制校準溶液；內(nèi)標溶液：1.0 µg/mL。10 µg•mL-1 Li、Sc、 Ge、Y、Tb 和 Bi 混合標準溶液（安捷倫部件號

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5183-4680）用稀釋 5% HNO3 配制。調(diào)諧溶液：10 ng•mL-1 7Li、59Co、89Y、140Ce和 205Tl 混合標準溶液（2% HNO3）（安捷倫部件號 5184-3566）；所有標準溶液和樣品配制使用的去離子水 (18.2 M_) 由Milli-Q® 超純水純化系統(tǒng)（Milllipore 公司）制備。有證標準物質(zhì)：GBW07602（灌木樹葉）和 GBW08513（茶葉）。

樣品預處理精密稱取 0.5000 g 樣品，置于 PTFE 管中；加入 6 µL HNO3 和 1 µL H2O2。由于中藥含有大量有機物，且樣品量大，建議進行預消解。為了避免由于消解過程產(chǎn)生氣體和壓力引發(fā)爆炸使樣品損失，將樣品在溶液中溶解，并置于微波爐中。首先，將溫度升高到 120°C 約 5 分鐘，然后讓樣品冷卻，使壓力降至正常。接著，按表 2 中消解程序進行。消解后，樣品管冷卻至室溫，將內(nèi)容物傾入 50 mL PET 瓶中。樣品管和蓋用少量蒸餾水沖洗數(shù)次，混合液加至 PET 瓶中。加水至精確重量為50 g。不含樣品的試劑空白按與測試樣品相同的步驟操作。ICP-MS 參數(shù)和目標元素同位素在優(yōu)化條件下分析樣品溶液。目標元素同位 素 列 于 表 3； 選 擇 72Ge 作 為 分 析Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn 和 As 的內(nèi)標元素，115In 作為分析 Ag、Cd 和 Ba 的內(nèi)標元素，209Bi 作為分析 Hg、Tl 和 Pb 的內(nèi)標元素。ICP-MS 參數(shù)由儀器自動進行優(yōu)化。包括靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性等所有指標均符合安裝需求。各參數(shù)列于表 4。校正曲線混合儲備溶液和 Hg 儲備溶液用 5% HNO3分別稀釋為 0.1、0.5、2、10 ng•mL-1?？瞻兹芤菏?5% HNO3。在優(yōu)化條件下測定空白和校正溶液。儀器自動繪制校正曲線。所有校正曲線的線性相關(guān)系數(shù) (r) 均好于0.9999

結(jié)果與討論方法檢測限在優(yōu)化條件下對空白樣品分析 11 次，計算每個元素的方法檢測限（表 5）

標準物質(zhì)的測定通過測定兩種有證標準物質(zhì)：GBW07602(灌木樹葉) 和 GBW08513 (茶葉)，評價了微波-ICP-MS 方法的可靠性和準確度。結(jié)果與標定值一致，對比見表 6。回收率用標準加入法測定了每個元素的百分回收率，以評價方法的可靠性和準確度。所有元素的回收率均在 90.3%-109.7%之間。結(jié)果令人滿意（表 7）。樣品分析本研究分析了 7 種市售中藥中的 13 種毒性元素。每個樣品分析 8 次，準確度（RSD%）在 0.3% - 6.8%之間（表 8）。從表 8 中的結(jié)果可以看出，并非所有中藥都符合法規(guī)要求。某些元素的濃度遠遠超出許可限。無論如何，在大多數(shù)中藥中，所有毒性元素的量都是比較低的。

結(jié)論證據(jù)表明，當前的中藥市場比較混亂，要確保不超出毒性元素的最大規(guī)定許可限度，需要進行嚴格管理和質(zhì)量控制。國家和地方藥品管理機構(gòu)也需要制定管理和控制中藥生產(chǎn)和銷售的規(guī)范。本研究采用微波消解制備樣品，用 Agilent7500c 系列 ICP-MS，以優(yōu)化的工作參數(shù)，對不同藥物中所有元素同時進行了分析。采用已知標準品的加標回收實驗，用有證標準物質(zhì)對本方法進行了驗證。本方法在精度、準確度、簡便性、速度、檢測限和多元素測定等方面均優(yōu)于其它技術(shù)。

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