將 Agilent 7890A GC氣相色譜 與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用，研究一氯胺處理后的廢水中 揮發(fā)性鹵代有機(jī)物的存在及轉(zhuǎn)化。采用化合物無關(guān)校準(zhǔn)曲線法 (CIC) 市售的二鹵代芳族化合物 ，通過 1-溴-4-碘苯得到校準(zhǔn)曲線，

天然水中含有不同濃度的氯、溴和碘離子，這些離子在一定濃度范圍內(nèi)對人 體健康無害。然而，使用氧化法（如氯化消毒、臭氧消毒、氯胺消毒）處理 含有這些離子的水時，這些鹵化物可能結(jié)合到有機(jī)分子中 [1,2]。處理過程中 的氧化條件會將這些鹵化 反應(yīng)形成鹵代消毒副產(chǎn)物 物轉(zhuǎn)化為活性形式，隨后與廢水中存在的有機(jī)分子 (DBP) [3]，這些副產(chǎn)物中的許多物質(zhì)尚不明確 [4]。 由于淡水資源越來越緊缺，許多市政當(dāng)局正在考慮采用替代的飲用水源 括 ，包 廢水凈化和海水淡化。與大多數(shù)天然淡水源相比，廢水和海水中的碘 和 化物 溴化物濃度明顯更高。雖然飲用水中的某些 DBP 受到美國國家環(huán)境保護(hù) 局 (EPA) 監(jiān)管，但是受監(jiān)管的 DBP 只是一小部分已確認(rèn)的化合物 [5

由于碘代 DBP 和溴代 DBP 的毒性高于其氯代物 [6-8]， 此 因 可取的辦法是快速采集 DBP 數(shù)據(jù)，更好地了解這些新 興 DBP 的濃度和分布情況。大部分分析方法（如 EPA 方 法 551.1）采用氣相色譜聯(lián)用電子捕獲型檢測器 (GC-ECD) 測定從水體中制得的萃取物中揮發(fā)性鹵代 DBP 的濃度 但 。 這些方法無法將鹵代物彼此區(qū)分開，也無法將目標(biāo)物 與其他干擾的非鹵代物區(qū)分開。雖然可以采用 GC/MS 或 GC/MS/MS 法測定鹵代 DBP，但由于電離本身存在的 陷 缺 ，這些分子質(zhì)譜法不能通過一次分析篩查各種未鑒定 分子中的鹵素含量?；瘜W(xué)電離 (CI) 無法電離所有類型 有機(jī) 的 分子，而電子轟擊 (EI) 可能導(dǎo)致過量且不 內(nèi)裂解 需要的源 

本應(yīng)用簡報介紹了一種新方法，使用 Agilent 7890A GC 與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用來檢測和定量分析鹵代有機(jī)化 合物。本研究使用市售的 1-溴 曲 -4-碘苯繪制碘和溴的校準(zhǔn) 線。利用化合物無關(guān)校準(zhǔn)曲線法 (CIC) 對萃取物中各 鹵 種 代有機(jī)物的鹵素含量進(jìn)行定量分析。隨著化合物從 相 氣 色譜柱上洗脫，ICP-MS 離子源的高溫將鹵代有機(jī)物 量 定 轉(zhuǎn)化為有機(jī)碎片和鹵素離子。

實(shí)驗(yàn)部分

化學(xué)品與標(biāo)準(zhǔn)品

利用 HPLC 級甲基叔丁基醚 (MTBE, Fisher Scientific) 配制1-溴-4-碘苯 (Alfa Aesar) 的校準(zhǔn)標(biāo)樣，完整化合物的濃度分別為 0、1、2、5、10、25 和 100 ng/mL。儀器本研究采用 Agilent 7890A GC  所用的儀器條件見表 1。

樣品前處理 城市廢水樣品采集自不同的區(qū)域。將樣品分成兩部分， 一半未經(jīng)處理，另一半用預(yù)先制得的一氯胺水溶液處理 使該混合物中一氯胺的初始濃度為 0.08 mM，反應(yīng)時 為 間 4 小時。然后按照 EPA 551.1 方法的改良版，使用 5 mL MTBE 對經(jīng)過處理和未經(jīng)處理的 35 mL 等分樣品進(jìn)行萃取。 在各個樣品萃取液中，小心地分離出 M

碘和溴的檢測 該方法中，1-溴-4-碘苯在 20.6 分鐘處從色譜柱上洗脫。 在所有非空白校準(zhǔn)標(biāo)樣中均檢出含碘的峰（圖 1），并且 在濃度高于 5 ng/mL 的校準(zhǔn)標(biāo)樣（完整化合物）中檢出 含溴的峰。在每幅色譜圖中，127I 和 81Br 處的背景（非 峰）信號水平都非常低 (~30 cps) ，并且對柱溫沒有明顯 的依賴性，說明存在極少的氫化物類干擾物（分別為 126XeH+ 和 40Ar 2H+）

廢水樣品分析 對一氯胺處理前后的廢水樣品進(jìn)行測定。色譜圖表明， 處理后的廢水樣品中，溴代和碘代物質(zhì)的濃度大幅提高， 并且有機(jī)鹵素物質(zhì)發(fā)生改變（圖 2 和 3）。在氯胺消毒之 前，廢水中確實(shí)存在一些鹵代有機(jī)物。此外，在氯胺 毒后 消 ，未經(jīng)處理的廢水中的許多非鹵代有機(jī)物轉(zhuǎn) 型鹵 化物質(zhì)在一氯胺處理時具有抗轉(zhuǎn)化 耗了（也就是參與反應(yīng)了），并 能力，而另一些則被消 且可能轉(zhuǎn)化為新型鹵代 DBP 鹵代 （ 反 圖 3）。 應(yīng)的增加和鹵代物質(zhì)的變化是由于溴和碘在氧化 處理過程中表現(xiàn)出高反應(yīng)性。79/81Br 的氬氣類干擾物質(zhì) （分別為 38Ar 40ArH+ 和 40Ar 2H+）的減少可歸因于干法等 離子體的 RF 功率低；在較低 RF 功率下，氬氣的電離

(IP1 = 15.8 eV) 比溴的電離 (IP1 = 11.8 eV) 受到更強(qiáng)的抑制。 盡管存在氙類氫化物干擾物質(zhì) ( 126XeH+)，但可以在 m/z 127 ( 127I) 處執(zhí)行基本無干擾的測量，因?yàn)橄啾葮悠分?/span>的 碘的同位素純度，氬氣氣源中 Xe 的濃度較低且 126Xe 的 同位素豐度較低 (0.09%)（由空白樣品中存在穩(wěn)定的 18 cps 濃度得以證實(shí)）。使用該方法生成的數(shù)據(jù)具有高重 現(xiàn)性，所有連續(xù)校準(zhǔn)驗(yàn)證 (CCV) 得到的溴和碘值均在初 始校準(zhǔn)中這兩種元素值的 10% 范圍內(nèi)。 氯胺消毒前后檢出許多鹵代有機(jī)物，表 2 列出了其中一 些。這些數(shù)據(jù)表明，氯胺消毒后，所有三個廢水樣品 的 中 大多數(shù)鹵代有機(jī)物濃度均顯著升高（表 2）。

使用 Agilent 7890A GC 與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用進(jìn) G 行 C-ICP-MS 分析能夠有效測定氯胺消毒后廢水中鹵代 DBP 的存在、形態(tài)及轉(zhuǎn)化。這一儀器配置調(diào)諧方便，可 實(shí)現(xiàn)各種化合物的色譜分離，基本上能夠免除干擾，能 夠對共價結(jié)合到有機(jī)分子上的鹵素進(jìn)行高靈敏度分析。 采用 CIC 法可根據(jù)由市售二鹵代芳族化合物獲得的響應(yīng) 對這些化合物中的鹵素含量進(jìn)行近似定量分析。該技術(shù) 還能夠測定樣品中揮發(fā)性溴代和碘代有機(jī)物的總濃度。 使用GC-ICP-MS分析這些復(fù)雜的鹵代有機(jī)物混合物的另一 項優(yōu)勢在于，該ICP-MS平臺的元素特異性優(yōu)于GC-ECD 等 其他鹵素檢測方法。我們計劃在將來采用 GC-Q-TOF 對這 些 DBP 進(jìn)行鑒定，進(jìn)一步研