Agilent 8890/5977C GC/MSD氣質(zhì)聯(lián)用儀系統(tǒng)搭配 Agilent 8697 頂空進(jìn)樣器，成功使用氫氣載氣分析飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)。最近，對(duì)氦氣價(jià)格和供應(yīng)情況的擔(dān)憂已促使實(shí)驗(yàn)室為其 GC/MS 方法尋找替代載氣。對(duì)于 GC/MS，氫氣是氦氣的理想替代品，并且在色譜分離速度和分離度方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。但是，氫氣并非惰性氣體，可能會(huì)在質(zhì)譜儀的電子轟擊電離 (EI) 離子源中引起化學(xué)反應(yīng)。而這可能導(dǎo)致質(zhì)譜圖中的離子比受到干擾、譜圖失真、峰拖尾以及某些分析物的非線性校準(zhǔn)。因此，我們開發(fā)出一種用于 GC/MS 和 GC/MS/MS 的新型 EI 源，并針對(duì)氫氣載氣進(jìn)行了優(yōu)化。這種新型離子源稱為 Hydro 惰性離子源，已用于本研究所評(píng)估的系統(tǒng)。除新型離子源以外，還對(duì)色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，能夠在 7 分鐘內(nèi)分離 80 種揮發(fā)性化合物。在掃描和 SIM 兩種數(shù)據(jù)采集模式下分析了標(biāo)樣和樣品。對(duì)于掃描數(shù)據(jù)，使用MassHunter 未知物分析軟件對(duì)譜圖進(jìn)行解卷積，并在 NIST 20 中搜索以評(píng)估譜圖保真度。在兩種模式下，對(duì)濃度范圍為 0.05–25 μg/L 的 80 種化合物進(jìn)行定量校準(zhǔn)。如本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)所示，該系統(tǒng)為飲用水中的 VOCs 分析提供了出色的結(jié)果。

確保飲用水質(zhì)量的常用分析之一是測(cè)定其中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)。由于工業(yè)和商業(yè)活動(dòng)等多種污染來(lái)源，這些化合物可能出現(xiàn)在飲用水中。另一個(gè)常見(jiàn)的污染來(lái)源是添加的氯（用于對(duì)水進(jìn)行消毒）與水源中的天然有機(jī)物反應(yīng)形成 VOCs。有關(guān)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)化合物允許濃度的法規(guī)因國(guó)家和地區(qū)而異，但通常在低 µg/L (ppb) 范圍內(nèi)。由于存在大量潛在污染物并且需要在如此低的濃度下檢測(cè)這些揮發(fā)性有機(jī)化合物，因此通常需要使用 GC/MS 系統(tǒng)。GC/MS 為鑒定和定量分析 VOCs 提供了所需的靈敏度和選擇性。吹掃捕集[1] 和靜態(tài)頂空[2,3] 是兩種常用的自動(dòng)采樣技術(shù)，可以從水樣中提取 VOC 分析物并將其進(jìn)樣至 GC/MS。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了一種經(jīng)過(guò)配置，可對(duì)飲用水中的 VOCs 進(jìn)行靜態(tài)頂空/GC/MS 分析的系統(tǒng)，并針對(duì)使用氫氣作為載氣進(jìn)行了優(yōu)化。

本實(shí)驗(yàn)配置的系統(tǒng)針對(duì)氫氣載氣進(jìn)行了優(yōu)化，其采用以下關(guān)鍵組件和技術(shù)：– Agilent J&W DB-624 超高惰性色譜柱：DB-624 UI, 20 m × 0.18 mm, 1 µm色譜柱（貨號(hào) 121-1324UI），旨在使用氫氣載氣時(shí)為 VOCs 提供高色譜分離度，從而能夠在 7 分鐘內(nèi)分離 80 種VOCs– 安捷倫超高惰性不分流直型進(jìn)樣口襯管（內(nèi)徑 1 mm）（貨號(hào) 5190-4047）是將傳輸線從頂空單元連接至進(jìn)樣口處的氣相色譜柱所必需的。使用更寬內(nèi)徑的襯管會(huì)導(dǎo)致低分流比（如本研究中所使用的）下的分析物峰展寬– 脈沖分流進(jìn)樣：脈沖分流進(jìn)樣有助于獲得足夠窄的進(jìn)樣帶寬，以便與本實(shí)驗(yàn)所用的小內(nèi)徑色譜柱兼容。該技術(shù)可以使用低分流比（例如本研究中所用的 21:1）來(lái)保持靈敏度，同時(shí)在進(jìn)樣過(guò)程中提供高分流流量，以快速吹掃頂空樣品定量環(huán)。快速吹掃定量環(huán)是減小峰展寬的關(guān)鍵，對(duì)于最早洗脫的化合物尤其如此– 配有 9 mm 提取透鏡的 Agilent Hydro惰性離子源：由于使用氫氣作為載氣，因此使用 Hydro 惰性離子源[4]。這款新型 EI Extractor 離子源針對(duì)氫氣載氣進(jìn)行開發(fā)和優(yōu)化，大幅減少了可能導(dǎo)致某些分析物（例如硝基苯）譜圖失真、峰拖尾和非線性校準(zhǔn)問(wèn)題的源內(nèi)反應(yīng)– 使用 Agilent MassHunter 未知物分析軟件進(jìn)行譜圖解卷積：安捷倫未知物分析軟件使用譜圖解卷積，從疊加峰中提取干凈的分析物譜圖。這樣可以得到更高的譜庫(kù)匹配得分，并提高峰歸屬的可信度。采用 NIST20 作為參比譜庫(kù)– 添加鹽：通常向頂空水溶液樣品中加入氯化鈉或硫酸鈉等鹽，用于提高分析靈敏度。鹽的存在增加了分配到氣相中的化合物的量。本研究選用硫酸鈉對(duì)掃描和 SIM 這兩種數(shù)據(jù)采集模式進(jìn)行了評(píng)估。掃描可用于確認(rèn)所發(fā)現(xiàn)的目標(biāo)化合物，并鑒定非目標(biāo)化合物。它也可以用于回顧性地檢索將來(lái)可能引起關(guān)注的化合物。SIM 在信噪比方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，在需要定量低濃度分析物的情況。

實(shí)驗(yàn)部分：將 Agilent 5977C Inert Plus MSD 與配備多模式進(jìn)樣口 (MMI) 和 Agilent 8697 頂空進(jìn)樣器的 Agilent 8890 氣相色譜系統(tǒng)聯(lián)用。在 MSD 中使用 Hydro 惰性離子源（G7078-60930，配有 9 mm 透鏡的完整組裝的離子源），并使用 Etune 調(diào)諧算法自動(dòng)調(diào)諧。分析方法采用安捷倫超高惰性直通式 1.0 mm GC 進(jìn)樣口襯管（貨號(hào) 5190-4047）和 DB-624 UI, 20 m × 0.18 mm,1 µm 色譜柱（貨號(hào) 121-1324UI）。將8697 頂空進(jìn)樣器連接到 GC 控制氣路和GC 進(jìn)樣口之間的 GC 載氣進(jìn)氣管線。使用脈沖分流進(jìn)樣，分流比設(shè)置為 21:1。通過(guò)將 5 μL 相應(yīng)的儲(chǔ)備液（還包括 ISTD）添加至裝有 10.0 mL 水的 20 mL 頂空樣品瓶中，配制 0.05–25 μg/L 范圍內(nèi)八個(gè)濃度的校準(zhǔn)標(biāo)樣。稱取 5 g 無(wú)水硫酸鈉加至各個(gè)樣品瓶中，然后加入水和加標(biāo)溶液。蓋好蓋子后，將每個(gè)樣品瓶劇烈渦旋 20 秒，然后放入頂空進(jìn)樣器中。使用甲醇以及安捷倫 73-化合物標(biāo)準(zhǔn)品(DWM-525-1)、安捷倫六化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)品 (DWM-544-1) 和安捷倫三化合物ISTD 混合物（STM-320N-1，其中含有氟苯（內(nèi)標(biāo)）、1,2-二氯苯-d4（替代物）和 BFB（替代物））制備加標(biāo)儲(chǔ)備液。將ISTD/替代物混合物以一定水平加入各校準(zhǔn)儲(chǔ)備液中，使水中各化合物的濃度為5 μg/mL。采用 Agilent MassHunter 工作站軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理。圖 1 顯示了本研究所用的系統(tǒng)配置。表 1 列出了操作參數(shù)。

結(jié)論Agilent 8890/5977C GC/MSD 系統(tǒng)搭配 Agilent 8697 頂空進(jìn)樣器，成功使用氫氣載氣分析飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)。雖然氦氣仍然是 GC/MS的載氣，但是本研究已經(jīng)證明，如果氦氣的價(jià)格和/或供應(yīng)出現(xiàn)問(wèn)題，氫氣是一種可行的替代品。確保系統(tǒng)性能的關(guān)鍵組件之一是專為使用氫氣作為載氣而設(shè)計(jì)的新型 Hydro 惰性離子源。除新型離子源以外，還對(duì)色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，能夠在 7 分鐘內(nèi)分離 80 種揮發(fā)性化合物。掃描模式評(píng)估結(jié)果表明，與 NIST20 譜庫(kù)具有出色的譜圖匹配，并且在平均濃度范圍 0.16–25 µg/L 內(nèi)獲得了出色的校準(zhǔn)線性。SIM 模式評(píng)估結(jié)果表明，在平均濃度范圍 0.07–25 µg/L 內(nèi)獲得了出色的校準(zhǔn)線性，且 80 種化合物的平均 MDL 為0.026 µg/L。

本文所述的方法提供的結(jié)果與參考文獻(xiàn) 2 和 3 中使用的基于氦氣的頂空方法所獲得的結(jié)果相當(dāng)。 

最后還展示了使用該系統(tǒng)對(duì)市政自來(lái)水樣品的分析。