前言為了提高半導體器件的產(chǎn)品產(chǎn)率和性能，制造商必須解決生產(chǎn)過程各個階段中可能存在的污染。顆粒、金屬和有機殘留物的污染會影響半導體的電氣性能，降低最終產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性。例如，在晶圓加工過程的每個光刻步驟之后，必須去除硅片表面的有機光刻膠掩膜。該清洗程序中使用硫酸 (H2SO4) 與過氧化氫(H2O2) 的混合物，稱為硫酸/過氧化物混合物 (SPM)。SPM 還可用于對晶圓表面進行脫脂。在 RCA 標準清洗步驟（SC-1 和 SC-2）中，還可利用 H2O2 清洗硅片并蝕刻印刷電路板上的金屬銅。

在整個晶圓制造過程中，均采用超純水 (UPW)。除用作加工步驟之間的沖洗溶液以外，UPW 還是許多制程化學品（如 SC-1和 SC-2 溶液）的稀釋劑。由于這些化學品頻繁且長時間地接觸晶圓表面，因此減少其中的金屬雜質(zhì)對于防止晶圓表面污染至關重要。國際半導體設備與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會 (SEMI) 發(fā)布了半導體制程化學品標準。有關 H2O2 的標準是 SEMI C30-1110 ―Specifications for Hydrogen Peroxide（過氧化氫規(guī)格）[1]。SEMI 5 級為最高的純度級別，絕大多數(shù)雜質(zhì)元素的含量不超過 10 ppt。四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 是半導體行業(yè)中用于監(jiān)測痕量元素污染物的標準技術。然而，為了獲得更小的器件架構(gòu)和更高的產(chǎn)率，需要對越來越多的低濃度污染物元素進行監(jiān)測。除痕量元素以外，SEMI 標準 C30-1110 還規(guī)定了高純度 H2O2中允許的硫酸鹽和磷酸鹽的最高濃度，限值為 30000 ppt。該限值相當于硫 (S) 和磷 (P) 的元素濃度為 10000 ppt。由于采用傳統(tǒng)單四極桿 ICP-MS 獲得的檢測限相對較高，因此目前不使用 ICP-MS 對這兩種元素進行測量。串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 提供的 S 和 P（及許多其他元素）檢測限要低得多。另外，只有這項技術提供將硫酸鹽和磷酸鹽分析與其他痕量金屬元素檢測相結(jié)合的潛力。因此，采用 ICP-MS/MS 能夠通過一種技術對 SEMI 規(guī)定的所有元素進行監(jiān)測[2, 3]。

污染控制pg/g (ppt) 或 fg/g (ppq) 級超痕量分析容易受到實驗室環(huán)境、試劑的污染，或受到手動任務（如移液）所引起誤差的影響。為了在這些超痕量濃度分析中始終提供準確的結(jié)果，通常需要由熟練且經(jīng)驗豐富的分析人員進行操作。對于專業(yè)性不足的分析人員來說，一種簡化分析過程的方法是使用自動化樣品引入系統(tǒng)。這些系統(tǒng)可自動執(zhí)行稀釋、酸化和加標等典型的樣品處理步驟。它們還可以使用外標法或標準加入法 (MSA) 自動生成校準曲線。

在本研究中，利用配備 ESI prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 開發(fā)出一種對去離子 (DI) 水和 H2O2 中的超痕量元素雜質(zhì)進行定量分析的自動化程序。prepFAST S 自動完成樣品前處理和校準，可節(jié)省時間并減小手動樣品處理操作引起樣品污染的風險。

實驗部分試劑與樣品采用 TAMAPURE-AA-10 過氧化氫（35%，Tama Chemicals,Japan）和超純?nèi)ルx子水（Milli-Q 水，Molsheim, France）作為樣品。用于 MSA 的標準儲備液：用 1% HNO3 稀釋 10 ppm 混合多元素標準溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US)，制得 1000 ppt 混合多元素標準溶液。用于樣品酸化的硝酸：用去離子水稀釋 68% 超純 HNO3(TAMAPURE-AA-10)，制得 10% 硝酸溶液。將 HNO3 自動加入H2O2 樣品中，使 HNO3 的最終濃度達到 0.5%，以穩(wěn)定加標的元素。通常也對 UPW 樣品進行酸化處理，以確保痕量元素的穩(wěn)定性（參見參考文獻 2）。然而，本研究中對未酸化的去離子水進行分析，未向其中加入 HNO3，所得到的結(jié)果可以與早期研究的結(jié)果進行比較。將標準儲備液和 HNO3 加標溶液加載到 prepFAST S 上。利用prepFAST S 由這些儲備液自動制得分析中運行的所有溶液。prepFAST S 方法利用去離子 (Milli-Q) 水作為載體溶液，且流速為 100 µL/min。所有前處理和分析步驟均在 10000 級潔凈室中進行。

儀器標準 Agilent 8900 半導體配置 ICP-MS/MS 儀器配備 PFA 同心霧化器，該霧化器包含在 prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)中。半導體配置 ICP-MS/MS 配備帕爾貼冷卻石英霧化室、石英炬管（內(nèi)徑 2.5 mm）、鉑尖采樣錐和截取錐以及 s 透鏡。8900 ICP-MS/MS 與 ESI prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)連接。prepFAST S 是標準 ESI prepFAST 的半導體專用版本。S 版采用高純度、低污染的惰性樣品流路，并具有自動化MSA 加標模式。ICP-MS/MS 儀器操作條件見表 1。

半導體制造工廠要求污染水平盡可能低，因此它們需要能夠提供盡可能低檢測限 (DL) 的分析技術。這一要求對于分析 UPW 和 H2O2 等制程化學品中的痕量污染物至關重要，這些制程化學品可用于晶圓制造過程的多個階段。UPW和 H2O2 還直接接觸晶圓表面。8900 ICP-MS/MS 可靈活優(yōu)化測量參數(shù)（等離子體條件、四極桿掃描模式、反應池氣體類型和流速），為每種分析物提供最高的靈敏度和背景，從而滿足上述要求。

在本研究中，根據(jù)大量被測分析物的需要，在 8900 系統(tǒng)的碰撞/反應池 (CRC) 中使用多種反應池氣體（He、H2、O2 和NH3）。由于去離子水和 H2O2 屬于低基質(zhì)樣品，因此還要利用冷等離子體條件測量元素，該模式可提供背景等效濃度 (BEC)。在測量各種溶液的過程中，依次應用調(diào)諧步驟。該方法可優(yōu)化調(diào)諧條件，使其在對分析物保持最高靈敏度的同時，能夠除去不同類型的干擾物。Q1 和 Q2 設置以及 DL、BEC 和定量分析結(jié)果如表 2 所示。

ESI prepFAST S 操作prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)將自動進樣器與超高純度閥(S1-5) 和一組高精度注射泵相結(jié)合。將未經(jīng)稀釋的化學品加載到自動進樣器上，系統(tǒng)將執(zhí)行引入 ICP-MS 或 ICP-MS/MS 所需的樣品前處理操作（如稀釋、酸化和加標）。圖 1 所示的四幅示意圖概述了 prepFAST S 的操作。

prepFAST S 使分析人員無需干預半導體級化學品的分析，降低了樣品污染的風險。該集成式系統(tǒng)為半導體樣品中超痕量元素的分析提供了以下優(yōu)勢：1. 自動稀釋樣品2. 自動創(chuàng)建外標或 MSA 校準3. 自動酸化樣品4. 以精確的流速引入樣品5. 高速清洗 ICP-MS 樣品引入系統(tǒng)

結(jié)果與討論圖 2 和圖 3 分別顯示了去離子水中 Na、K、Si、P 和 S 的校準曲線以及 H2O2 中 Ca、Zn 和 As 的校準曲線。使用 prepFAST S自動制得 MSA 校準標樣，對所有元素進行測量。這些元素以低濃度存在時難以分析，因為其背景較高。通常不采用傳統(tǒng)的單四極桿 ICP-MS 來測量分析物 Si、P 和 S，因為其中存在強烈的多原子干擾。然而，在 MS/MS 模式下運行的 8900ICP-MS/MS 可提供受控的反應化學過程，實現(xiàn)對背景干擾的控制。MS/MS 模式使這些元素能夠在 ppt 級濃度下得到校準和定量分析。

對于在兩種樣品基質(zhì)中測量的所有元素，在 ppt 級濃度下均獲得了良好的線性，盡管 Si、P 和 S 具有相對較高的 BEC（分別為 85、10 和 118 ppt）。這些元素通常以高于痕量金屬的濃度存在，因為它們在實驗室環(huán)境和試劑中更難控制。它們也是非關鍵污染物，反映在高純度 H2O2 中允許存在的 P 和 S 的濃度較高（磷酸鹽和硫酸鹽為 30 ppb）。然而，盡管 BEC 較高，但 Si、P 和 S 在 10 至 50 ppt 校準范圍內(nèi)的校準曲線仍然呈線性。所有分析物采用相同的校準濃度，因為混合標準儲備液中所有元素的濃度均相同。