上世紀(jì)60年代，世界著名的物理學(xué)家弗里曼·戴森曾提出過(guò)一個(gè)大膽的猜想“戴森球”：宇宙中如果有高級(jí)文明存在，勢(shì)必需要建造一種特殊的能量收集裝置，為自身發(fā)展提供更強(qiáng)大的動(dòng)力?！度w》小說(shuō)中也有類似的情節(jié)。

地球處在太陽(yáng)系中，太陽(yáng)之于地球就是這類裝置的存在。太陽(yáng)質(zhì)量在太陽(yáng)系中占據(jù)99.86%，太陽(yáng)每秒鐘釋放的能量足夠人類使用十萬(wàn)年之久，而地球接收到的太陽(yáng)能僅占太陽(yáng)輻射總能量的22億分之一。我們?nèi)绾纬浞掷锰?yáng)資源，擺脫未來(lái)可能的能源危機(jī)，甚至能實(shí)現(xiàn)“二級(jí)文明”也不可未知。

太陽(yáng)能電池發(fā)展及其困境

古有利用凹面鏡聚集太陽(yáng)光煮水、取暖，還發(fā)明了集中太陽(yáng)輻射的技術(shù)來(lái)焊接金屬等，后有工業(yè)革命后，美國(guó)發(fā)明家弗里茲發(fā)明出光伏電池真正利用太陽(yáng)能源發(fā)電。從衛(wèi)星到村莊，太陽(yáng)能發(fā)電用了半個(gè)多世紀(jì)，但仍然缺少一種高效率、低成本和可高度生產(chǎn)的材料。

人類通過(guò)一次次探索，找尋更合適的太陽(yáng)能電池材料，能夠達(dá)到穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境影響小、轉(zhuǎn)化率高、可擴(kuò)展性高等性能要求……

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是目前最有發(fā)展前途的太陽(yáng)能電池材料。它不僅具有較高的光吸收能力和載流子遷移率，同時(shí)具有雙極性特征以及合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 受到了研究者的廣泛關(guān)注。

由于材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性能，為了更好地理解有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，仍然迫切地需要進(jìn)行更加入微（例如原子尺度）的結(jié)構(gòu)觀測(cè)。

但因?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是對(duì)電子束輻照極度敏感的材料（以下簡(jiǎn)稱“敏感材料“），所以探索這類敏感材料的微結(jié)構(gòu)需要層層通關(guān)。

過(guò)去幾年間，雖然已經(jīng)對(duì)一些有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料進(jìn)行了高分辨(S)TEM觀察，實(shí)現(xiàn)了原子尺度的結(jié)構(gòu)解析，然而如何在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體材料樣品上，無(wú)損傷地提取，制備出特定位置或特定取向的(S)TEM樣品，仍然面臨著極大的挑戰(zhàn)。因?yàn)椋?/span>有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料體材料(S)TEM試樣，不僅要薄還要不破壞其敏感易受破壞的結(jié)構(gòu)。

敏感材料TEM制樣的突破

近日，重慶大學(xué)張大梁教授課題組和阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)韓宇教授課題組合作，論證了Cryo-FIB（冷凍聚焦離子束）可以作為敏感有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料TEM試樣制備的有效方法。

他們首先利用搭載冷凍樣品臺(tái)的Thermo Scientific^TM Helios 5聚焦離子束雙束電鏡(FIB) 開(kāi)發(fā)了適用于敏感材料TEM試樣制備的Cryo-FIB技術(shù)路線，然后使用Thermo Scientific^TM Spectra 300 球差矯正透射電子顯微鏡上的低劑量電子顯微成像技術(shù)成功地揭示有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦器件中的微結(jié)構(gòu)。

該團(tuán)隊(duì)首先利用優(yōu)化的Cryo-FIB樣品制備條件，從毫米級(jí)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦 CH3NH3PbI3（MAPbI3）晶體制備了[101]取向樣品，并使用超低劑量HRTEM對(duì)獲得的樣品進(jìn)行了精細(xì)的表征。所得的CTF校正HRTEM圖像正確反映了相應(yīng)晶體的本征結(jié)構(gòu)，同時(shí)分辨率可達(dá)2.0Å，證明了Cryo-FIB對(duì)于敏感材料的無(wú)損特性。

案例：毫米級(jí)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

▲利用Cryo-FIB從毫米級(jí)MAPbl₃晶體中制備的無(wú)損[101]取向的TEM樣品

由于Cryo-FIB具有在塊狀樣品的特定位置或特定取向上提取制備(S)TEM樣品的能力，因此該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用Cryo-FIB制備了單晶MAPbI₃太陽(yáng)能電池的層狀橫截面結(jié)構(gòu)。隨后，該團(tuán)隊(duì)利用超低劑量電子衍射技術(shù)成功地揭示了鈣鈦礦MAPbI₃單晶太陽(yáng)能電池中存在著一系列未知的局域結(jié)構(gòu)，證明了其中存在結(jié)構(gòu)異質(zhì)性(structural inhomogeneity)，并確定了其中超結(jié)構(gòu)物相的分布，為探索大尺寸單晶鹵化物鈣鈦礦的局部結(jié)構(gòu)不均勻性提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

▲鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃單晶太陽(yáng)能電池中存在結(jié)構(gòu)異質(zhì)性

進(jìn)一步揭秘大尺寸體相中的微區(qū)結(jié)構(gòu)

Cryo-FIB制樣技術(shù)與新興的Ultralow-dose (S)TEM成像技術(shù)相結(jié)合，可以進(jìn)一步拓展TEM的應(yīng)用范圍，以原子級(jí)空間分辨率揭示其它表征技術(shù)無(wú)法研究的、隱藏在大尺寸體相材料或器件中的微區(qū)結(jié)構(gòu)。

幾乎沒(méi)有其他結(jié)構(gòu)表征方法可以以如此高的空間分辨率獲得這些微區(qū)結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。或許某一天，太陽(yáng)系這個(gè)宏觀世界的大門將由這個(gè)微觀之術(shù)的鑰匙陸續(xù)揭露。

附：相關(guān)工作以題為“Cryogenic Focused Ion Beam Enables Atomic-Resolution Imaging of Local Structures in Highly Sensitive Bulk Crystals and Devices”的研究論文發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上 (https://doi.org/10.1021/jacs.1c12794)。